学 科 门 类 ： 工 科 专 业 名 称 ： 材 料 工 程 论 文 提 交 日 期 ： 2014-4 万方数据 烟 台 大 学 学 位 论 文 原 创 性 声 明 和 使 用 授 权 说 明 原创性声明 本 人 郑 重 声 明 ： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作 所 取 得 的 成 果 。 除 文 中 已 经 注 明 引 用 的 内 容 外 ，
本 论 文 不 含 任 何 其 他 个 人 或 集 体 已 经 发 表 或 撰 写 过 的 作 品 或 成 果 。 对 本 文 的 研 究 做 出 重 要 贡 献 的 个 人 和 集 体 ， 均 已 在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 日期： 年 月 日 学 位 论 文 使 用 授 权 说 明 本 人 完 全 了 解 烟 台 大 学 关 于 收
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要 求 ， 以 水 平 连 铸 工 序 为 研 究 重 点 ， 根 据 现 场 取 样 情 况 和 铸 坯 缺 陷 统 计 情 况 ， 借 助 直 读 光 谱 仪 、 金 相 显 微 镜 和 扫 描 电 镜 等 科 学 仪 器 着 重 分 析 了 对 管 坯 质 量 影 响 较 大 的 裂 纹 、 气 孔 类 缺 陷 ， 通 过 金 相 观 察 和 扫 描 结 果 比 对 ，
对 裂 纹 和 气 孔 的 形 成 机 制 做 了 初 步 分 析 ； 为 研 究 工 艺 条 件 对 铸 坯 质 量 的 影 响 ， 分 析 了 不 同 拉 坯 条 件 对 铸 坯 晶 粒生长的影响。 研 究 发 现 ， TP2铜 铸 坯 上 的 纵 向 裂 纹 分 布 在 铸 坯 表 面 的 各 个 方 向 上 ， 形 状 生 的 ， 然 后 在 牵 引 阻 力 和 二
次 水 冷 的 激 冷 作 用 下 扩 展 长 大 的 。 论 文 中 分 析 的 气 孔 出 现 在 铸 坯 正 上 方 ， 由 于 铜 液 凝 固 过 快 ， 气 体 上 浮 聚 集 却 来 不 及 从 铜 液 中 析 出 ， 因 此 形 成 了 极 大 的 皮 下 气 孔 。 研 究 表 明 ， 可 以 通 过 减 少 冷 却 水 量 、 降 低 铜 液 冷 却 速 度
， 拉 坯 前 增 加 静 置 时 间 等 方 法 预 防 气 孔 的 产生。通过拉坯程序5（260mm/min）和拉坯程序 10（ 340mm/min）生产的铸坯晶粒 的 对 比 ， 发 现 低 拉 速 时 ， 铸 坯 晶 粒 粗 大 不 均 ， 拉 速 提 高 后 ， 晶 粒 逐 渐 细 小 均 匀 ， 同 一 拉 坯 速 度 下 ， 三 根 铸 坯 间 的 晶 粒 也
略 有 差 别 ， 这 和 铸 坯 间 冷 却 水 的 流 量 和 温 度 因 素有关。 根 据 预 防 措 施 ， 采 取 合 理 工 艺 参 数 ， 提 高 了 产 品 质 量 。 关键词：TP2 铜管；水平连铸；裂纹；气孔 I 烟台大学硕士学位论文 II 万方数据 Abstract In this 烟台大学硕士学位论文 万方数据 6 结论 .43 参 考 文 献 44
致谢 .47 烟台大学硕士学位论文 万方数据 1 绪论 1.1 前言 进入 21 世纪以来，我国经济飞速发展，人民生活条件得到普遍改善 [1]。据相关 报道，预计在 2014 年，整体市场规模将保持 5%左 右 增 长 ， 空 调 行 业 将 面 临 更 新 换 代的高峰期 [2-4]。智能、节电和健康、时尚将会是未来空调发展的趋势，而且一二级 市 场 的 增 速 放 缓 ，
7.77%[9,10]。虽然我国铜资源紧张， 需 要 大 量 进 口 ， 但 是 早 在 2011 年世界铜管生产的中心已经从欧美移至亚洲，落户中 国，而在我国，人均铜消费水平大概只有发达国家的 1/5 ～1/10 ，所以我国在铜加工 方面有广阔的发展前景 [11]。 国 内 铜 矿 生 产 能 力 发 展 缓 慢 ， 造 成 其 不 能 满 足 我 国 铜 冶 炼 产 量
飞 快 扩 张 的 需 求 。 2012 年，据中科院地球化学研究所所长胡瑞忠透露，我国当前铜、铝、铁矿产资源 紧缺，国内已探明的铁矿、铜矿、铝土矿藏大概可开采到 2022 年，在未来循环利用 的 废 杂 铜 将 成 为 铜 冶 炼 原 料 的 重 要 组 成 部 分 。 在 某 些 发 达 国 家 ， 再 生 铜 产 量 利 用 率 极高，德国约占 4/5，美国约占
3/5，日本约占 9/20。因此，要解决我国铜资源紧缺 问题，不仅要加强国内外铜矿资源勘探开发，更重要的是努力发掘再生铜的价值 [8]。 在 传 统 的 空 调 两 器 （ 冷 凝 器 和 蒸 发 器 ） 中 ， 使 用 的 是 光 管 ， 根 据 空 调 型 号 的 不 同 ， 所 需 光 管 的 直 径 及 壁 厚 等 参 数 也 随 之 变 化 ， 因 为 光 管 内
壁 光 滑 ， 壁 厚 合 适 ， 只 要 工 艺 控 制 合 理 ， 在 胀 管 过 程 中 一 般 不 易 开 裂 ， 对 铜 管 铸 坯 的 要 求 相 对 较 低 。 但 是 光 管 耗 能 是 内 螺 纹 管 的 1.18 倍，换热效率却只有内螺纹管的 缺 陷 ， 如 裂 纹 、 气 孔 等 ， 随 着 铜 管 坯 的 加 工 ， 管 壁 变 薄 ， 管 径 变 小
， 会 出 现 表 面 锯 齿 伤 、 齿 形 不 合 格 等 缺 陷 ， 在 厂 家 使 用 过 程 中 就回出现胀管开裂等一系列问题 [18-21]。随着内螺纹管向着薄壁 、 高 齿 、 细 径 和 小 齿 顶角方向发展 [17]，对铜管坯的要求也越来越高，所以如何进一步提高铜管坯质量成 为每个铜加工公司所必须面临的问题。 国 内 铜 管 管 坯 生 产 具 有 多 种
以 满 足 空 调 业 界 的 各 种 要 求 ， 所 以 得 到 了 极 大的推广 [26]。上引法是通过在结晶空腔中制造真空负压，以此吸引金属熔液进入结 晶 器 并 凝 固 成 型 的 铸 造 方 法 [27,28]。 上 引 法 主 要 是 用 于 生 产 铜 棒 、 板 ， 在 铜 管 生 产 中 并 不 常 见 ， 主 要 原 因 是 上 引 过 程 是 一 个 连
续 铸 造 的 过 程 ， 炉 内 成 分 不 稳 定 ， 铸 坯 组 织疏松导致管坯密度低，难以实现大拉伸变形 [28]。 TP2 铜 管 是 空 调 两 器 中 使 用 最 多 的 一 类 铜 管 ， 国 内 主 要 的 生 产 厂 家 如 河 南 金 龙 集 团 ， 使 用 的 铸 轧 法 已 得 到 了 推 广 ， 水 平 连 铸 空 心 管 坯 是 这 种 方 法
的 首 道 工 序 ， 生 产出的管坯质量的高低直接决定了其在后续工序中能否用于生产内螺纹管 [29]，因此 提 高 管 坯 质 量 可 以 在 一 定 程 度 上 提 高 内 螺 纹 管 的 成 材 率 ， 所 以 研 究 水 平 连 铸 工 艺 具 有 极 大 的 价 值 。 铸 轧 法 属 于 引 进 的 技 术 ， 国 内 起 步 较 晚 ， 起 初 和 国 外 差
距 较 大 ， 而 影响 TP2 铜管坯质量的因素又特别多，因此铸坯中会出现偏心、内径尺寸偏小等尺 寸 不 符 类 缺 陷 ， 以 及 裂 纹 、 气 孔 、 夹 渣 、 粗 拉 道 ， 内 壁 麻 坑 、 暗 裂 纹 等 缺 陷 [29,30]。 作为 TP2 铜管生产的第一道工序，管坯质量的下降严重制约了后续工序的进行，既 增加了生产成本又降低了生产效率。所以研究 TP2
生产工艺，改善管坯质量，是非 常有意义的。 烟台大学硕士学位论文 3 万方数据 1.2 紫铜 铜 是 与 人 类 关 系 非 常 密 切 的 有 色 金 属 ， 纯 铜 因 其 外 观 呈 紫 红 色 ， 故 又 称 为 紫 铜 。 紫铜有优良的导热性、导电性、延展性和抗腐蚀性 [31]，被广泛用于机械制造、建筑 工 业 和 电 气 、 轻 工 及 国 防 工 业 等 领 域
， 在 有 色 金 属 材 料 的 消 费 量 中 低 于 铝 而 屈 居 全 国 第 二 。 作 为 铜 产 业 链 中 间 环 节 的 铜 加 工 材 ， 广 泛 应 用 于 机 械 制 造 、 交 通 和 电 气 、 电 力 等 行 业 内 。 我 们 可 以 从 铜 材 的 消 费 水 平 和 用 途 去 向 情 况 看 出 一 个 国 家 工 业 化 程 度的高低。
按照紫铜内杂质及微量元素的种类和量，可以分为三类： （1）普通纯铜，牌号：T1、T2、T3 等 ， 成 分 特 点 是 含 氧 量 较 高 ， 铜 质 量 （3）特种铜，如砷铜、银铜、碲铜等，成分特点是含有微合金化元素。 1.3 磷 脱 氧 铜 磷 脱 氧 铜 是 指 以 P 元素脱去铜中氧元素，并残留少量 P 元素的铜。磷脱氧铜有 良 好 的 导 热 、 耐 蚀 性 和 有
优 良 的 加 工 性 [32-34]， 可 以 用 于 生 产 空 调 用 铜 管 。 磷 脱 氧 铜 的化学成分如表 1-1 所示。 铜 管 材 是 最 重 要 的 铜 材 加 工 品 种 之 一 ， 例 如 生 活 用 水 （ 气 ） 管 道 、 空 调 用 高 精 密铜管( 简称 ACR 管)、无氟冰箱铜管以及用于火力发电、石油化工、海水淡化、船 舶 制 造 等 领
域 的 铜 合 金 冷 凝 管 等 。 TP2 铜 管 具 有 优 良 的 导 电 导 热 性 和 抗 大 气 腐 蚀 性 99.90 0.015~0.040 0.10 烟台大学硕士学位论文 4 万方数据 TP2 铜优点：磷元素的存在提高了 TP2 铜的强度，使之高于无氧铜，焊接性能 优于无氧铜和普通纯铜；低含氧量使 TP2 铜不会发生氢病；磷还可以提高 TP2 铜再
结晶温度，减少其在焊接时受高温影响而大幅度降低强度的可能性 [3]。 1.4 TP2 铜 管 中 常 见 元 素 的 作 用 合 金 元 素 会 在 一 定 程 度 上 降 低 铜 的 导 热 性 、 导 电 性 ， 其 中 固 溶 元 素 如 Mg、P 、 Zn、Al 等 （ 除 Cd、Ag 以外）的影响最大，在不降低其加工塑性的同时都不同程度 地 提 高 了 铜 的 硬
度 和 强 度 ， 降 低 了 铜 的 导 电 性 、 导 热 性 。 当 杂 质 元 素 和 铜 形 成 的 是 分 布 在 晶 界 上 的 脆 性 化 合 物 时 ， 金 属 在 冷 变 形 时 有 开 裂 趋 势 ， 即 “冷 脆 性 ”。 第 二 相 析出的元素对 TP2 铜的影响相对较小。 1.4.1 氧元素
氧元素很难固溶在铜液中，当铜液凝固时，氧元素在铜的晶界上以（铜+氧化 亚 铜 ） 共 晶 体 的 形 式 析 出 。 氧 在 铜 液 中 的 溶 解 度 相 当 于 是 氧 化 亚 铜 在 铜 液 中 的 溶 解 度 。 氧 元 素 可 以 和 许 多 杂 质 元 素 反 应 ， 如 氧 元 素 和 铁 、 磷 等 元 素 反 应 的 产 物 可 以 提
高铜的导电率。氧化亚铜可以和 Bi，Sb，As 等元素反应生成高熔点的球形质点， 这 些 质 点 分 布 在 晶 粒 内 部 ， 可 以 消 除 晶 界 脆 性 。 氧 含 量 过 高 会 造 成 铜 的 烧 损 ， 形 成 分布在晶界处的金属氧化物，造成导电率和力学性能的下降 [36]，铜中的氧含量一般 控制在 0.02%~0.1%之间
[37]。当铜液凝固条件不理想时，还可能形成氧气气孔，所 以需要添加适量的脱氧剂控制氧含量在 0.001%~0.1%， 常 用 的 脱 氧 剂 元 素 有 磷 、 镁 、 锌 、 硼 等 ， 最 常 用 的 应 ： H2O=2[H]+O 氢 原 子 半 径 极 小 ， 容 易 进 入 铜 晶 格 的 间 隙 ， 形 成 间 隙 固 溶 体 ， 氢 元 素 在 固 态 铜 中
形 成 间 隙 式 固 溶 体 时 可 以 提 高 铜 硬 度 。 由 于 氢 元 素 具 有 还 原 性 ， 所 以 在 高 温 下 容 烟台大学硕士学位论文 5 万方数据 易发生反应： 的 力 学 性 能 和 焊 接 性 能 有 良 好 的 影 响 ， 但 会 降 低 铜 的 导 电 率 及 热 导 率 。 一 定 量 的 P
元素可以提高铜管的再结晶温度，使之有较好的抗软化性。在焊接时还可以起 到自钎剂的作用，防止焊接时基体氧化、减少氧化物含量 [2,3]。 1.4.4 铁元素 与磷元素相似，铁在铜中的溶解度受温度影响较大，1094℃时，铁在铜中的溶 溶解度/cm 3 · ( 100gCu) -1 烟台大学硕士学位论文 6 万方数据 解度是 4%，当温度下降到 635℃时，溶解度仅为
0.15%。铁元素在铜液中可以起到 细 化 晶 粒 ， 延 迟 再 结 晶 的 作 用 ， 在 提 高 其 强 度 和 硬 度 的 同 时 ， 热 导 率 和 塑 性 性 能 会 下 降 。 微 量 铁 元 素 在 铜 基 体 中 会 和 铜 形 成 固 溶 体 ， 受 铁 原 子 体 积 的 影 响 会 引 起 局 部
晶格畸变，使电子迁移受阻而发生散射，最终电阻率变大，导电率变小 [38]。过量的 Fe 还会导致铜管发生断裂。 1.4.5 硫元素 在常温下，硫元素不会溶解在铜中，而是以 Cu2S 产 品 ， 其 中 铜 管 材 是 中 国 铜 加 工材中主要的净出口产品 [10]。通过多年来不断的努力发展，尤其是我国入世后，国 内外市场更加开阔活跃，我国铜加工业得到了飞速发展，
年，九年内我 国铜加工材产量的年均增长速度为 20.9%，其中铜管为 18.8%[11]。金融危机后，亚 洲市场恢复发展相对较快，2010 年亚洲成为铜加工品的主要产地 [6]。 铜加工业的发展不止是表现在铜加工材种类的增多，更重要的是产品质量的提 高 及 技 术 的 创 新 。 随 着 越 来 越 多 的 民 营 资 本 进 入 铜 加 工 业 ， 铜 加 工 业 内 竞
争 日 趋 激 烈 ， 促 进 了 铜 材 生 产 和 技 术 的 多 元 化 发 展 ， 形 成 了 产 学 研 一 体 化 联 合 创 新 体 系 ， 产 生 了 一 大 批 颇 有 实 力 的 铜 加 工 技 术 中 心 。 例 如 河 南 金 龙 集 团 和 中 科 院 联 合 成 立 的 “中 科 院 精 密 铜 管 工 程 研 究 中 心 ”和 大 连 交 通 大
学 连 续 挤 压 工 程 中 心 ； 中 铝 洛 阳 同 业 有 限 公 司 建 立 的 国 家 级 重 有 色 金 属 检 测 试 验 中 心 、 国 家 级 企 业 技 术 中 心 ； 江 铜 集 团 和 江 西 瑞 林 设 计 有 限 公 司 、 江 西 理 工 大 学 联 合 成 立 的 “国 家 铜 冶 炼 及 加 工 工 程 技 术 研 究中心”等研发机构
[1]。产学研创新体系的建立为我国铜加工业新产品、新设备、 新技术的发展提供了重要的保障，取得了许多重大的技术突破。 铜管材的生产工艺主要是由水平连铸-行星轧制法（铸轧法） [39]和热挤压-冷轧 法 （ 挤 压 法 ） ， 此 外 还 有 焊 接 法 、 上 引 法 等 [40-43]。 江 苏 张 家 港 中 嘉 公 司 是 国 内 唯 一 一 烟台大学硕士学位论文 7
万方数据 家拥有焊接法生产铜管的企业。国内使用挤扎拉工艺的有浙江海亮集团、河南中铝 洛 铜 、 高 新 张 铜 、 金 川 铜 管 等 企 业 ， 国 外 铜 管 加 工 企 业 大 多 采 用 挤 压 法 ， 如 日 本 三 井、古河电气工业株式会社、神户制钢所、KM 公司等 [29,44]。挤压法具有产品品种 多 样 化 、 高 精 化 和 规 格 大 型 化 的 特 点
。 我 国 开 发 的 正 、 反 向 挤 压 并 存 技 术 和 大 挤 压 比水封技术的应用显著提高了产品精度和生产效率 [45]。2012 年 ， 金 龙 集 团 通 过 对 铸 轧法 20 年 的 研 究 和 改 进 后 ， 最 终 拥 有 了 具 有 自 我 知 识 产 权 且 达 到 世 界 先 进 水 平 的 “精 密 铜 管 连 铸 连 轧 关 键 技 术 及
产 品 的 研 发 和 产 业 化 ”， 使 用 此 技 术 的 代 表 企 业 还 有 江苏仓环铜业和江苏高科等企业 [22]。使用“多线上引铜管技术” 的青岛宏泰集团 已经实现了规模化生产 [29,46,47]。 铸 轧 法 技 术 的 进 步 、 管 坯 行 星 轧 制 技 术 及 在 线 感 应 退 火 技 术 的 应 用 ， 盘 法 拉 伸 、 多 级 连 续 拉
伸 技 术 的 开 发 应 用 ， 光 亮 退 火 炉 、 带 气 体 保 护 炉 等 的 投 产 ， 极 大 的 提 高 了 管 材 的 表 面 质 量 和 组 织 性 能 ， 使 我 国 的 铜 管 生 产 发 生 了 革 命 性 的 进 步 ， 现 有 的 主 流产品有冷凝管、空调制冷管、水道管等 [1]。 我 国 铜 管 加 工 业 主 要 集 中 在 经 济 发 达
的 东 部 地 区 ， 如 东 北 环 渤 海 地 区 、 珠 江 三 角 洲 地 区 和 长 江 三 角 洲 地 区 ， 这 三 个 地 区 即 是 铜 管 加 工 制 造 中 心 又 是 主 要 的 消 费 集 中区 [29,46]。江苏、浙江、广东等沿海地区是我国铜材的主要产地 [48]，2008 年时占总 产量的 53.9%
，而浙江省一直位居全国首位，相关企业有浙江宏磊铜业集团、宁波 金 田 铜 业 集 团 、 海 亮 集 团 、 绍 兴 力 博 铜 材 有 限 公 司 、 宁 波 博 威 有 色 合 金 材 料 有 限 公 司等 [49]。2010 年随着河南、安徽、江西等省份在河南金龙、江铜等企业的带动下， 铜 材 产 量 持 续 快 速 增 长 ， 导 致 苏 浙 粤 三 省 所 占 比
重 略 有 下 降 。 现 如 今 ， 河 南 省 金 龙 集 团 铜 管 世 界 销 量 第 一 ， 另 外 高 新 张 铜 及 浙 江 海 亮 集 团 也 是 我 国 铜
