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1、第六第六章章 气气- -液反应工程液反应工程
在在“化工原理化工原理”课程中，课程中，“气体吸收气体吸收”一章主一章主要讨论以液体吸收气体混合物中的有用物质，以制要讨论以液体吸收气体混合物中的有用物质，以制取产品和除去其中有害的物质，其基本原理是利用取产品和除去其中有害的物质，其基本原理是利用目的组分在溶剂中不同的物理溶解度，而与气体混目的组分在溶剂中不同的物理溶解度，而与气体混合物分离，称为物理吸收，所采用的设备主要是填合物分离，称为物理吸收，所采用的设备主要是填料吸收塔。料吸收塔。
以溶剂中活性组分与目的组分产生化学反应而以溶剂中活性组分与目的组分产生化学反应而增大溶解度和吸收速率的过程，
2、称为化学吸收，增大溶解度和吸收速率的过程，称为化学吸收，“化工原理化工原理”课程只做了简要阐述。课程只做了简要阐述。
在过程工业中，采用化学吸收进行气体净化和在过程工业中，采用化学吸收进行气体净化和气气-液反应，气液反应，气-液反应是气相中某组分与液相溶剂液反应是气相中某组分与液相溶剂产生化学反应而生成另一种液相产物，广泛用于有产生化学反应而生成另一种液相产物，广泛用于有机物的氧化、氯化、加氢等反应，主要采用填料反机物的氧化、氯化、加氢等反应，主要采用填料反应器和鼓泡反应器。应器和鼓泡反应器。本章内容v
气气- -液反应平衡液反应平衡v 气气- -液反应历程液反应历程v 气气- -液反应动力学
3、特征液反应动力学特征v 气气- -液反应器概述液反应器概述v 鼓泡反应器鼓泡反应器v 填料反应器填料反应器
气气-液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等化学加工过程；合成气净化，废气及污水处理，以及好气化学加工过程；合成气净化，废气及污水处理，以及好气性微生物发酵等过程均常应用气性微生物发酵等过程均常应用气-液反应。液反应。工业应用气液反应实例第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡
气气-液相达平衡时，液相达平衡时，i组分在气相与液相中的逸度相等组分在气相与液相中的逸度相等，即，即 气相中气相中i组分的逸度组分的逸度 是分压是分压 p （或或
4、 ） 与逸度因子与逸度因子 的乘积，即的乘积，即 液相中液相中i组分为被溶解的气体，组分为被溶解的气体，xi是是i组分在液相中摩组分在液相中摩尔分数，如果是符合亨利定律的稀溶液，即尔分数，如果是符合亨利定律的稀溶液，即 是亨利系数。是亨利系数。一、气一、气-液相平衡液相平衡 Ligiff gifiPyi iigiPyfiiiLfxE)(iE第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡
若气相为理想气体的混合物，即若气相为理想气体的混合物，即 ，则低，则低压下的气液平衡关系为压下的气液平衡关系为 如果不是稀溶液，则还应引入如果不是稀溶液，则还应引入活度和活度因活度和活度因子子，可参见其它专著。，
5、可参见其它专著。 亨利定律也可用容积摩尔浓度亨利定律也可用容积摩尔浓度ci来表示，则来表示，则1iiiiixppEy giiifHc 第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡 在低压下则为在低压下则为 溶解度系数和亨利系数的近似关系为溶解度系数和亨利系数的近似关系为 为溶液的密度；为溶液的密度；M0为溶剂摩尔质量。为溶剂摩尔质量。
亨利系数亨利系数Ei与溶解度系数与溶解度系数Hi与温度和压力的关与温度和压力的关系为系为 为气体在溶液中的偏摩尔容积，为气体在溶液中的偏摩尔容积， 。iiipHc i0iEMH RHT1lnT1ElniiidHdddRTVpHlnpElniddddiiiVmkm
6、ol3第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡 气体气体A与液相组分与液相组分B发生化学反应，则发生化学反应，则A组分既遵从组分既遵从相平衡关系又遵从化学平衡关系。设溶解气体相平衡关系又遵从化学平衡关系。设溶解气体A与液相与液相中中B发生反应，则可表示为发生反应，则可表示为二二、带化学反应的气、带化学反应的气液相平衡液相平衡ABNMABNMcccccK
由化学平衡常数可写出由化学平衡常数可写出由相平衡关系式可得由相平衡关系式可得当气相是理想气体混合物时，上式为当气相是理想气体混合物时，上式为ABNMBcNMAcKccc/1*ABNMBcNMAAAgAcKcccf1*)(H1HABNMBcN
7、MAAcKccp1*H1第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡 为了较深入地阐明带化学反应的气液平衡关系，下面分为了较深入地阐明带化学反应的气液平衡关系，下面分几种类型来分析。几种类型来分析。 1. 被吸收组分与溶剂相互作用被吸收组分与溶剂相互作用第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡
设被吸收组分设被吸收组分A在溶液中总浓度为在溶液中总浓度为 ，即，即 ,可得可得 。联合理想气体亨利定律。联合理想气体亨利定律 ,整理得整理得 当当A为稀溶液时，溶剂为稀溶液时，溶剂B是大量的，是大量的， 与与 表观上表观上仍遵从亨利定律，但溶解度系数较无
8、溶剂化作用时仍遵从亨利定律，但溶解度系数较无溶剂化作用时增大增大(1+ )倍。倍。 如如水吸收氨水吸收氨即属此例。即属此例。0AcMAAccc*0BAAABAMccccccccK*0*AAApHcBcAAAAAcKcHcp1H0*pA0AcBccK 第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡2. 被吸收组分在溶液中离解被吸收组分在溶液中离解 由反应平衡，由反应平衡，
，当溶液中无其他，当溶液中无其他离子存在时，离子存在时， ，则，则ANMccccKNMccAcNMcKcc A的总浓度的总浓度 ，由，由 ，则得则得 该式表示该式表示A组分的溶解度为物理溶解量与离解组分的溶解度为物理溶解量与离解
9、量之和。量之和。 如如水吸收二氧化硫水吸收二氧化硫即属此类型。即属此类型。AcAMAAcKcccc0*AAApHc*0AAcAAApHKpHc第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡3.3.被吸收组分与溶剂中活性组分作用被吸收组分与溶剂中活性组分作用
设溶剂中活性组分起始浓度为，若组分设溶剂中活性组分起始浓度为，若组分B的转的转化率为，此时化率为，此时 ， ，由化学，由化学平衡关系平衡关系BBBxc1c0BBMxc0cBABBAMcxcxcccK1/)/(*第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡 将气液平衡关系将气液平衡关系 引入，则引入，
10、则 液相总的液相总的A组分浓度组分浓度式中式中 为平衡常数为平衡常数Kc与溶解度系数与溶解度系数HA的乘积，表的乘积，表征带化学反应的气征带化学反应的气-液平衡特征。液平衡特征。 如果物理溶解量相对于化学转化量可以忽略时，如果物理溶解量相对于化学转化量可以忽略时，则则 该式为化学吸收典型的气液平衡关系。该式为化学吸收典型的气液平衡关系。*AAApHc )1
11、分压呈直线关系；而物理吸收时，气体的溶解度随分压呈直线关系；而化学吸收则呈渐近线关系，在分压很高时，气体的化学吸收则呈渐近线关系，在分压很高时，气体的溶解度趋近于化学计量的极限；物理吸收宜应用于溶解度趋近于化学计量的极限；物理吸收宜应用于高分压的情况下，而化学吸收宜应用于低分压的情高分压的情况下，而化学吸收宜应用于低分压的情况下。况下。AAApHc第一节第一节 气气-
-液反应平衡液反应平衡 对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在H的数值的数值上，而化学吸收则不同，取决于上，而化学吸收则不同，取决于 ( ( 的乘积的乘积) )的数值，即的数值，
12、即除了除了HA值外，化学平衡常数值外，化学平衡常数Kc更具有特殊的选择性。更具有特殊的选择性。物理吸收溶解热较小，仅数千焦耳每摩尔之内，而化学吸收物理吸收溶解热较小，仅数千焦耳每摩尔之内，而化学吸收溶解热高达数万焦耳每摩尔，因此，温度改变对化学吸收平溶解热高达数万焦耳每摩尔，因此，温度改变对化学吸收平衡的影响较物理吸收时更为强烈。衡的影响较物理吸收时更为强烈。cAKH第二节第二节
气气- -液反应历程液反应历程 描述气描述气-液相间物质传递有各种不同的传质模型液相间物质传递有各种不同的传质模型，例如双膜论、，例如双膜论、Higbie渗透论、渗透论、Danckwerts表面更表面更新论和湍流传质
13、论等，其中以双膜论最为简便。新论和湍流传质论等，其中以双膜论最为简便。 双膜论是假定在气双膜论是假定在气-液相界面两侧各存在一个静液相界面两侧各存在一个静止膜，气侧为气膜，液侧为液膜，气止膜，气侧为气膜，液侧为液膜，气-液相间传质速液相间传质速率率N，kmol/(m2s)，取决于通过气膜和液膜的分子取决于通过气膜和液膜的分子扩散速率，即扩散速率，即 在界面上在界面上
一、气液相间物质传递LiLLiGGGccD)pp(DNiiHpc 双膜论基本假设：（1）相互接触的气液两相存在一个相互接触的气液两相存在一个稳定的相界面，界面两侧分别存在着，界面两侧分别存在着稳定的气膜和液膜。膜内流。膜内流体流动
14、状态为层流，溶质体流动状态为层流，溶质A以以分子扩散方式通过气膜和液膜通过气膜和液膜，由气相主体传递到液相主体。，由气相主体传递到液相主体。（2）相界面处，相界面处，气液两相达到相平衡，界面处，界面处无扩散阻力。即：即：HcpAiAi第二节第二节 气气-
-液反应历程液反应历程（3）在气膜和液膜以外的在气膜和液膜以外的气、液相主体中，由于流体的充分，由于流体的充分湍动，溶质湍动，溶质A的浓度均匀，即认为主体中没有浓度梯度存在，的浓度均匀，即认为主体中没有浓度梯度存在，不存在传质过程。换句话说，。换句话说，传质仅仅发生在双膜内。ZGZLpAi = cAi / H膜内的传质方式仅为分子扩散。传质只
15、发生在气、液膜内。相界面上各种参数不随时间而改变。第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程 若吸收系统服从亨利定律或平衡关系在计算范围若吸收系统服从亨利定律或平衡关系在计算范围为直线，则：为直线，则： *AAHpc 根据双膜理论，界面无阻力，即根据双膜理论，界面无阻力，即界面上气液两相平衡，则：，则：iHpcAAi第二节第二节 气气-
16、反应历程液反应历程)(111*AAGLAppkHkNGLG111kHkK)(*AAGAppKN令：令：则有：则有：变换后：变换后：总传质速率方程第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程 而而 上列各式中：上列各式中： p*为与液相为与液相cL相平衡的气相分压，相平衡的气相分压，MPa； c*为与气相为与气相pG相平衡的液相浓度，相平衡的液相浓度， ； 、
分别为气膜和液膜的有效厚度，分别为气膜和液膜的有效厚度，m； kG、kL分别等于分别等于 和和 ；DG和和DL分别表示组分别表示组分在气体和液体中的分子扩散系数，分在气体和液体中的分子扩散系数，m2/s；)()(L*L*GGccKppKN
17、LGLLGGGHk1k11HDD1KLGLLGGLk1kH1D DH1KGL)(DGGRTDLLkmol m3第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程二、化学反应在相间传递中的作用二、化学反应在相间传递中的作用
溶解的气体与液相中的组分发生化学反应，溶溶解的气体与液相中的组分发生化学反应，溶解的气体因反应而消失，从而加速相间传递速率。解的气体因反应而消失，从而加速相间传递速率。此时，按化学反应和传递的相对大小区分为几种情此时，按化学反应和传递的相对大小区分为几种情况。况。 1. 化学反应可忽略的过程化学反应可忽略的过程 若化学反应足够缓慢，液相中
18、化学反应的量与若化学反应足够缓慢，液相中化学反应的量与物理吸收的量相比可忽略时，则可视为物理吸收过物理吸收的量相比可忽略时，则可视为物理吸收过程。此时条件为：液相中反应量远小于物理溶解量程。此时条件为：液相中反应量远小于物理溶解量。
若液相中进行一级不可逆反应，液相中反应量为反应器若液相中进行一级不可逆反应，液相中反应量为反应器中积液量中积液量V乘上反应速率乘上反应速率k1cA，而反应器中物理溶解量等于，而反应器中物理溶解量等于液体流量液体流量QL乘以液相组分乘以液相组分A的浓度的浓度cA。因此，条件为。因此，条件为 Vk1cAQLcA 消去消去cA并令并令V/QLt，它表示液体在吸收器中的停
19、留时间，它表示液体在吸收器中的停留时间，则条件为则条件为 k1t 1
上式说明当一级反应速率常数与停留时间乘积远小于上式说明当一级反应速率常数与停留时间乘积远小于1时，时，即可认为是纯物理吸收过程。例如，即可认为是纯物理吸收过程。例如，CO2被被pH10的缓冲溶的缓冲溶液所吸收，一级反应速率常数液所吸收，一级反应速率常数k11s-1，则液相停留时间需，则液相停留时间需远小于远小于1s，方可作物理吸收处理。，方可作物理吸收处理。第二节第二节 气气-
-液反应历程液反应历程第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程2.2.液相主体中进行缓慢化学反应和膜中进行的快反应液相主体中进行缓慢化学反应和膜
20、中进行的快反应 如果反应比较缓慢而不能在液膜中完成，需扩如果反应比较缓慢而不能在液膜中完成，需扩散至液相主体中进行，此时，必需满足液膜中反应散至液相主体中进行，此时，必需满足液膜中反应量远小于通过液膜扩散所传递的量，即量远小于通过液膜扩散所传递的量，即 则则 AiLAi1Lckck12L1LL1LkkDkkM
式中准数式中准数M为量纲为量纲1数，它代表液膜中化学反应数，它代表液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小，如果与传递之间相对速率的大小，如果Ml，则说明膜中反应速率远比传递速率大，为快反应，则说明膜中反应速率远比传递速率大，为快反应，此时传递的数量完全可以在膜中反应完毕。因此，此时传递的
21、数量完全可以在膜中反应完毕。因此，M的数值是判断反应在膜中进行还是在液相主体的数值是判断反应在膜中进行还是在液相主体中进行的依据。中进行的依据。第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程3. 准数准数M的判据的判据
准数准数M表示了液膜中反应速率与传递速率之比值。由表示了液膜中反应速率与传递速率之比值。由M数值的大数值的大小，可以决定反应相对于传递速率的类别，这一情况列于下表。小，可以决定反应相对于传递速率的类别，这一情况列于下表。准数M的判别条件4. 化学吸收的增强因子化学吸收的增强因子 中速和快速反应过程，被吸收组分在液膜中边中速和快速反应过程
22、，被吸收组分在液膜中边扩散边反应，其浓度随膜厚的变化不再是直线关系扩散边反应，其浓度随膜厚的变化不再是直线关系，而变为一个向下弯的曲线，如下图所示。，而变为一个向下弯的曲线，如下图所示。图6-3 液膜中的浓度梯度示意第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程
若液膜中没有反应发生，液膜中浓度变化为虚若液膜中没有反应发生，液膜中浓度变化为虚线线 。若化学反应在液膜中进行，从界面上。若化学反应在液膜中进行，从界面上D点向点向液膜扩散的速率大于液膜扩散的速率大于E点向液流主体扩散的速率，点向液流主体扩散的速率，其间相差的量为液膜中的反应量。其间相差的量为
23、液膜中的反应量。 由于扩散速率可以用浓度梯度与扩散系数的乘由于扩散速率可以用浓度梯度与扩散系数的乘积来表示，因此，当扩散系数为常量时，液膜中的积来表示，因此，当扩散系数为常量时，液膜中的浓度梯度就可以间接量度扩散速率的大小。浓度梯度就可以间接量度扩散速率的大小。DE
例如，界面上溶解气体向液相的扩散速率可按例如，界面上溶解气体向液相的扩散速率可按界面上的浓度梯度，即用界面上的浓度梯度，即用 直线斜率来代表；而溶直线斜率来代表；而溶解气体自液膜向液流主体扩散速率可按解气体自液膜向液流主体扩散速率可按E点的浓度梯点的浓度梯度，即用度，即用 的斜率来代表；无化学反应的物理吸收的斜率来代表；无化学反应
24、的物理吸收，扩散速率可以用虚线，扩散速率可以用虚线 斜率来代表；很明显，斜率来代表；很明显， 的斜率大于的斜率大于 的斜率的斜率(以绝对值而言以绝对值而言)，这表明液膜，这表明液膜中进行的化学反应将使吸收速率较纯物理吸收大为中进行的化学反应将使吸收速率较纯物理吸收大为增加，若以增加，若以
表示吸收速率增强因子，则表示吸收速率增强因子，则DDDEEEDDDEDDDE的斜率的斜率1第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程 如果化学反应进行得很快，则被吸收组分浓度如果化学反应进行得很快，则被吸收组分浓度在液膜中的变化曲线将变得更向下弯曲一些，此时在液膜中的变化曲线将变得更向下弯曲一些，此时增强因
25、子将会提高；反之，化学反应进行得慢，浓增强因子将会提高；反之，化学反应进行得慢，浓度曲线将更直一些，增强因子将会降低。度曲线将更直一些，增强因子将会降低。 如果化学吸收增强因子确定后，液相传质速率如果化学吸收增强因子确定后，液相传质速率可按物理吸收为基准进行计算可按物理吸收为基准进行计算 如果将上式与气膜传质速率式及界面条件如果将上式与气膜传质速率式及界面条件 联解即得联解即得
LiLcckNiiHpc )()(L*L*GGccKppKN第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程 此时此时 由此可知，由于化学吸收增强因子的作用，液相传质阻由此可知，
26、由于化学吸收增强因子的作用，液相传质阻力的比例将降低。力的比例将降低。LGGHkkK111LGLkkHK 11第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征 当气体在液膜中反应比较显著时，液膜中边当气体在液膜中反应比较显著时，液膜中边扩散边反应。现以被吸收气体扩散边反应。现以被吸收气体A和溶液中活性组和溶液中活性组分分B进行进行
不可逆反应为例，建立微分方不可逆反应为例，建立微分方程。程。 取单位面积的微元液膜进行考察，液膜中扩取单位面积的微元液膜进行考察，液膜中扩散微元。散微元。一、伴有化学反应的液相扩散过程QBAB 图6-4 液膜中扩散微元简图第三节第三节 气气- -液反应动力学
27、特征液反应动力学特征第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征 其离界面深度为其离界面深度为x，微元液膜厚度为，微元液膜厚度为dx，则被吸，则被吸收气体收气体A在微元液膜内的物料衡算为在微元液膜内的物料衡算为 从从x处扩散进入量处扩散进入量 从从x+dx处扩散出的量处扩散出的量 反应消耗的反应消耗的A量为量为
。xcDddAALxxcxcDddddd2A2AALdxAr第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征 于是微元液膜内于是微元液膜内A组分的物料衡算式为组分的物料衡算式为 即即 同时，对于溶液中活性组分同时，对于溶液中活性组分B在微元液膜内也可建在微元液膜内也
28、可建立如下微分方程立如下微分方程 xrxxcxcDxcDddddddddA2A2AALAALALA2A2ddDrxcBLABddDrxcB22第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征 上述微分方程的边界条件为上述微分方程的边界条件为 当当x0时，时， 且且 (B组分不挥发组分不挥发) 当当 时，时，
且组分且组分A向液流主体扩散的量应等向液流主体扩散的量应等于主体中所反应的量，即于主体中所反应的量，即式中式中V为单位传质表面的积液体积，为单位传质表面的积液体积， ， 即单即单位传质表面的液流主体体积，显然，界面上位传质表面的液流主体体积，显然，界面上A组分组分向液相扩散的速率即
29、吸收速率为向液相扩散的速率即吸收速率为 AiAcc0ddBxcL x BiBcc LAxAALLdd VrxcDmm32)(LV0AALAddxxcDN二、一级不可逆反应二、一级不可逆反应 当吸收溶液中组分当吸收溶液中组分B大量过量，且反应对大量过量，且反应对A为一为一级，由液膜中扩散和反应的关联，可得级，由液膜中扩散和反应的关联，可得 令令 ， ，代入上式，则，代入上式，则
ALA12A2ddDckxcAiAAcccL xx AAAL12L2A2ddcMcDkxc第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征 上述微分方程的通
30、解为上述微分方程的通解为积分常数积分常数C1、C2由边界条件来确定，即由边界条件来确定，即当当 时，时， ，代入通解可得，代入通解可得 C1+C21当当 时，即时，即 时，时， 或或xM2xM1AeCeCcx 01AiAAcccx 1L x LAAALVdd ckxcD11 M1 Dck xc12 LALALALAcVdd第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征
式中式中 ，它代表了单位传质表面的液相，它代表了单位传质表面的液相容积容积( (或厚度或厚度) )与液膜容积与液膜容积( (或厚度或厚度) )之比。之比。 可解得可解得 将上式对求导，按将上式对求导，按 可整理得可整理
如果把此反应吸收速率与液相均处于如果把此反应吸收速率与液相均处于cAi浓度下浓度下的反应速率相比较，可得液相反应利用率的反应速率相比较，可得液相反应利用率 为为 AiLAckN1th)1 (th)1 (LLMMMMM 1MM) 1 (M M) 1 (MVckNL1ththLLAiA 液相反应利
32、用率表示液相反应被利用的程度，液相反应利用率表示液相反应被利用的程度，如果液相反应利用率低，表示由于受传递过程限制如果液相反应利用率低，表示由于受传递过程限制而使液相而使液相A浓度较界面大为降低。对快速反应而言浓度较界面大为降低。对快速反应而言，液膜扩散往往不能满足反应的要求，液相主体，液膜扩散往往不能满足反应的要求，液相主体A浓度接近或等于零，此时浓度接近或等于零，此时
亦必然接近于零。如果亦必然接近于零。如果反应进行较慢，组分反应进行较慢，组分A需扩散至液流主体中，藉液需扩散至液流主体中，藉液流主体的反应来完成，此时，液相反应利用率可达流主体的反应来完成，此时，液相反应利用率可达较高的数值
33、。较高的数值。 第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征三、不可逆瞬间反应三、不可逆瞬间反应
当液相中反应为不可逆瞬间反应，因反应极快当液相中反应为不可逆瞬间反应，因反应极快，反应仅在液膜内某一平面上完成，此平面称为反，反应仅在液膜内某一平面上完成，此平面称为反应面。为了供应反应面中反应物质的需要，被吸收应面。为了供应反应面中反应物质的需要，被吸收组分从界面方向扩散而来，吸收剂中活性组分由液组分从界面方向扩散而来，吸收剂中活性组分由液流主体扩散而来，其模型见下图。流主体扩散而来，其模型见下图。第三节第三节
34、动力学特征液反应动力学特征 图6-5 不可逆瞬间反应浓度分布 反应面上被吸收组分反应面上被吸收组分A自界面扩散而来，其速率为自界面扩散而来，其速率为 式中式中 为界面至反应面的距离，为界面至反应面的距离，m； 为液膜厚度，为液膜厚度，m。同样，由液流主体向反应面扩散过来的同样，由液流主体向反应面扩散过来的B的速率为的速率为 式中式中
为反应面至液流主体的距离，为反应面至液流主体的距离，m。AiL1LAiALAckcDN11LBLLBLLBLBLBcDcDN222第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征 对反应对反应 ，扩散至反应面，扩散至反应面A和和B的量必的量必须满足化学计量
35、的关系，即须满足化学计量的关系，即 ，把，把NA写成写成NB的的形式，并利用形式，并利用 的关系，消去的关系，消去 和和 ，可得，可得 因此，增强因子因此，增强因子 为为 QBABANNL2112AiLAiALBLBLA1ckcDcDNAiALBLBL1cDcD第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征 比较上式，可得比较上式，可得
由式由式(6-45)可知，可知，cBL增大可明显有利于吸收速率的增大可明显有利于吸收速率的提高，这是由于组分提高，这是由于组分B供应充足，使的数值降低，供应充足，使的数值降低，减少了被吸收组分的扩散距离，增大了吸收速率。减少了被吸收组分的扩散距离，增
36、大了吸收速率。1L 第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征四四、可逆反应、可逆反应
带可逆反应的吸收过程要复杂一些，这是因为液带可逆反应的吸收过程要复杂一些，这是因为液膜中进行的反应不仅与反应物浓度有关，而且还与生膜中进行的反应不仅与反应物浓度有关，而且还与生成物浓度有关。下面讨论反应的几种特殊情况。成物浓度有关。下面讨论反应的几种特殊情况。 1. 组分组分B、Q的浓度作常量处理的浓度作常量处理
当液流主体组分当液流主体组分B和和Q的浓度较大，在液膜中可的浓度较大，在液膜中可视为常量时，视为常量时，A+B Q微分方程组可
37、简化为一个微分方程组可简化为一个A组分的微分方程，即组分的微分方程，即 cK *ccDkKcccDkxcALAAL1BLQLAAL12A2dd 式中式中 为虚拟一级正反应速率常数；为虚拟一级正反应速率常数； 表示与表示与cQL和和cBL相平衡的相平衡的A组分浓度组分浓度。令令 ， ，可得，可得 其边界条件为其边界条件为 BL21ckk cBLQLALKccc*
38、时，可逆反应的可作常量处理时，可逆反应的增强因子将和一级不可逆反应的表示式完全相同，增强因子将和一级不可逆反应的表示式完全相同，以以 代替代替cAi 来计算推动力，用虚拟一级反应速率来计算推动力，用虚拟一级反应速率常数常数k1k2cBL来代替一级反应速率常数。来代替一级反应速率常数。*ccALA)( ALAiLA*cckN1th1 th)1 (LLMMMMM*ccALA第三节第三节
气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征2. 一级可逆快反应一级可逆快反应 当组分当组分B作常量处理，即作常量处理，即cB=cBL，A+B Q可简可简化为化为A组分和组分和Q组分两个微分方程组分两个微分方程 cK
39、 BLcQAALAcKcddcDkxc122BLcQAQLQcKcckdcdDx122第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征 对于此类反应，膜式理论的增大因子可表示为对于此类反应，膜式理论的增大因子可表示为 式中：式中： 显然，当显然，当K10时，时， ；当；当K1时，时，
40、DM 1M/MthM ALQL11DDK第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征3. 瞬间可逆反应瞬间可逆反应 瞬间可逆反应进行如此之快，以致在液相中任一点处反应都达到了平衡状态。例如，对 , 瞬间可逆反应，液膜中微分方程按化学计量关系可表示为BAB cK QQ0 xcDxcD2222ddddQQQLAAL0 xcDxcD2222ddddBBBLAAL
边界条件：边界条件：在液相中任何一点存在在液相中任何一点存在积分两次得积分两次得式中式中C1和和C2是积分常数，由是积分常数，由 的边界条件可的边界条件可得得QiQBiBAiA0cc ,cc ,cc ,xQLQBLBALALcc
41、 ,cc ,cc ,xBQBAQcKccc21cDcDCxCQQQLAALx 0QQiQLAiALCcDcD2第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征 由边界条件可得 由于组分A在界面上就达到反应平衡，于是组分A的吸收速率应该等于界面上已反应了的组分A(以Q状态存在)与未反应的A组分向液膜中扩散速率之和，即
QLQALQLALQiQALQLAiLCcDDccDDck10 x22xcDxcDNddddQQQLAALA第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征 对对x求导，可得求导，可得 与与 相比较可得相比较可得同理，由同理，由A组分和组分和B的化学计量关系积分处理
工业生产对气工业生产对气-液反应器有着各种不同的要液反应器有着各种不同的要求，归纳起来主要有下列几种。求，归纳起来主要有下列几种。一、工业生产对气一、工业生产对气-液反应器的要求液反应器的要求? 应具备较高的生产强度；? 应有利于提高反应的选择性；? 应有利于降低能量消耗；?
43、应有利于控制反应温度；? 应能在较少液体流率下操作。二、气二、气- -液反应器的形式和特点液反应器的形式和特点
气气-液反应器按气液反应器按气-液相接触形态可分为：液相接触形态可分为：F气体以气泡形态分散在液相中的鼓泡反应器、搅拌气体以气泡形态分散在液相中的鼓泡反应器、搅拌鼓泡反应器和板式反应器；鼓泡反应器和板式反应器；F液体以液滴状分散在气相中的喷雾、喷时和文氏反液体以液滴状分散在气相中的喷雾、喷时和文氏反应器等；应器等；F液体以膜状运动与气相进行接触的填料反应器和降液体以膜状运动与气相进行接触的填料反应器和降膜反应器等。膜反应器等。第四节第四节
气气- -液反应器概述液反应器概述 填充床反
44、应器填充床反应器：它适用于快速和瞬间反应过程。其：它适用于快速和瞬间反应过程。其轴向返混几乎可以忽略，广泛地应用于带有化学反轴向返混几乎可以忽略，广泛地应用于带有化学反应的气体净化过程。应的气体净化过程。
板式反应器板式反应器：它适用于快速和中速反应过程。采用：它适用于快速和中速反应过程。采用多板可以将轴向返混降低至最小程度，并且它可以多板可以将轴向返混降低至最小程度，并且它可以在很小的液体流速下进行操作，但是板式反应器具在很小的液体流速下进行操作，但是板式反应器具有气相流动压降较大和传质表面较低等缺点。有气相流动压降较大和传质表面较低等缺点。第四节第四节 气气-
-液反应器概述液反应器概述第
45、四节第四节 气气- -液反应器概述液反应器概述 降膜反应器降膜反应器：它降膜反应器为膜式反应设备。通：它降膜反应器为膜式反应设备。通常借管内的流动液膜进行气液反应，管外使用载常借管内的流动液膜进行气液反应，管外使用载热流体导入或导出反应的热量。降膜反应器可适热流体导入或导出反应的热量。降膜反应器可适用于瞬间和快速的反应过程。用于瞬间和快速的反应过程。
喷雾反应器喷雾反应器：它适用于瞬间快速反应，气相和液：它适用于瞬间快速反应，气相和液相的返混都比较严重。相的返混都比较严重。 鼓泡反应器鼓泡反应器：它具有极高的储液量，适宜于慢反应：它具有极高的储液量，适宜于慢反应和放热量大的场合。鼓泡反应器液相
46、轴向返混很严和放热量大的场合。鼓泡反应器液相轴向返混很严重，在不太大的高径比情况下，可认为液相处于理重，在不太大的高径比情况下，可认为液相处于理想混合状态。因此较难在单一连续反应器中达到较想混合状态。因此较难在单一连续反应器中达到较高的液相转化率，为了解决这一问题。处理量较少高的液相转化率，为了解决这一问题。处理量较少的情况通常采用半间歇操作方式，处理量较大的情的情况通常采用半间歇操作方式，处理量较大的情况则采用多级鼓泡反应器串联的操作方式。除此以况则采用多级鼓泡反应器串联的操作方式。除此以外，鼓泡反应器尚有鼓泡所耗压降较大的缺点。外，鼓泡反应器尚有鼓泡所耗压降较大的缺点。第四节第四节
47、 -液反应器概述液反应器概述 搅拌鼓泡反应器搅拌鼓泡反应器：它亦适用于慢速反应过程，尤：它亦适用于慢速反应过程，尤其对高粘性的非牛顿型液体更为适用。其对高粘性的非牛顿型液体更为适用。
高速湍动反应器高速湍动反应器：喷射反应器、文氏反应器、湍：喷射反应器、文氏反应器、湍动浮球反应器等属于高速湍动接触过程，它们适动浮球反应器等属于高速湍动接触过程，它们适合于瞬间反应并处于气膜控制的情况，使用于不合于瞬间反应并处于气膜控制的情况，使用于不可逆反应的场合。可逆反应的场合。第四节第四节 气气- -液反应器概述液反应器概述第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器
鼓泡反应器在石油化工、有机化工和食品工业鼓泡反应
48、器在石油化工、有机化工和食品工业中获得了广泛的应用。例如，各种有机化合物的氧中获得了广泛的应用。例如，各种有机化合物的氧化反应、各种石蜡和芳烃的氯化反应、各种生物化化反应、各种石蜡和芳烃的氯化反应、各种生物化学反应、污水处理曝气氧化和氨水碳化生成固体碳学反应、污水处理曝气氧化和氨水碳化生成固体碳酸氢铵等反应，都采用这种鼓泡反应器。酸氢铵等反应，都采用这种鼓泡反应器。
工业所遇到的鼓泡反应器，按其结构可分为：工业所遇到的鼓泡反应器，按其结构可分为：空心式、多段式、气提式和液体喷射式空心式、多段式、气提式和液体喷射式。第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器 空心式鼓泡塔在工业上得到了广泛的应用。这空心
49、式鼓泡塔在工业上得到了广泛的应用。这类反应器最适用于缓慢化学反应系统或伴有大量热类反应器最适用于缓慢化学反应系统或伴有大量热效应的反应系统。效应的反应系统。 若热效应较大时，可在塔内或塔外装备热交换若热效应较大时，可在塔内或塔外装备热交换单元，即为具有塔内热交换单元的鼓泡塔示意图。单元，即为具有塔内热交换单元的鼓泡塔示意图。 图6-13 具有塔内热交换单元的鼓泡塔图6-12
空心式鼓泡塔第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器 为克服鼓泡塔中的液相返混现象，当高径比较为克服鼓泡塔中的液相返混现象，当高径比较大时，亦常采用多段鼓泡塔，以提高反应效果。大时，亦常采用多段鼓泡塔，以提高反应效果。图6-14
50、 多段式鼓泡反应器第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器
对于高黏性物系，例如生化工程的发酵、环境对于高黏性物系，例如生化工程的发酵、环境工程中活性污泥的处理、有机化工中催化加氢工程中活性污泥的处理、有机化工中催化加氢(含固含固体催化剂体催化剂)等情况，常采用气体提升式鼓泡反应器或等情况，常采用气体提升式鼓泡反应器或液体喷射式鼓泡反应器。此种利用气体提升和液体液体喷射式鼓泡反应器。此种利用气体提升和液体喷射形成有规则的循环流动，可以强化反应器传质喷射形成有规则的循环流动，可以强化反应器传质效果，并有利于固体催化剂的悬浮。此类又统称为效果，并有利于固体催化剂的悬浮。此类又统称为环流式鼓泡反应器，它具
51、有径向气液流动速度均匀环流式鼓泡反应器，它具有径向气液流动速度均匀，轴向弥散系数较低，传热、传质系数较大，液体，轴向弥散系数较低，传热、传质系数较大，液体循环速度可调节等优点。循环速度可调节等优点。第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器 图6-16 液体喷射式鼓泡塔图6-14 多段式鼓泡反应器图6-15气体提升式鼓泡反应器第五节第五节
鼓泡反应器鼓泡反应器一、鼓泡反应器的操作状态一、鼓泡反应器的操作状态 鼓泡塔的流动状态可划分为如下三种区域：鼓泡塔的流动状态可划分为如下三种区域：图617 鼓泡塔流动状态分布区区域图第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器 安静鼓泡区安静
52、鼓泡区 当表观气速低于当表观气速低于0.050.05时，常处于此种时，常处于此种安静鼓泡区域，此时，气泡呈分散状态，气泡大小安静鼓泡区域，此时，气泡呈分散状态，气泡大小均匀，进行有秩序的鼓泡，目测液体搅动微弱。均匀，进行有秩序的鼓泡，目测液体搅动微弱。湍流鼓泡区湍流鼓泡区
在较高的表观气速下，安静鼓泡状态在较高的表观气速下，安静鼓泡状态不再能维持。此时部份气泡凝聚成大气泡，塔内气不再能维持。此时部份气泡凝聚成大气泡，塔内气、液剧烈无定向搅动，呈现极大的液相返混。气体、液剧烈无定向搅动，呈现极大的液相返混。气体以大气泡和小气泡两种形态与液体相接触，大气泡以大气泡和小气泡两种形态与液体相接触，大气
53、泡上升速度较快，停留时间较短，小气泡上升速度较上升速度较快，停留时间较短，小气泡上升速度较慢，停留时间较长，形成不均匀接触的状态，称为慢，停留时间较长，形成不均匀接触的状态，称为湍流鼓泡区。湍流鼓泡区。栓塞气泡流动区栓塞气泡流动区
在小直径气泡塔中，较高表观气在小直径气泡塔中，较高表观气速下会出现栓塞气泡流动状态。这是由于大气泡直速下会出现栓塞气泡流动状态。这是由于大气泡直径被鼓泡塔的器壁所限制，实验观察到栓塞气泡流径被鼓泡塔的器壁所限制，实验观察到栓塞气泡流发生在小直径直至发生在小直径直至0.150.15直径的鼓泡塔中。直径的鼓泡塔中。第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器 上图中三个流动区域的
54、交界是模糊的，这是由上图中三个流动区域的交界是模糊的，这是由于气体分布器的型式、液体的物理化学性质和液相于气体分布器的型式、液体的物理化学性质和液相的流速一定程度地影响了流动区域的转移。例如，的流速一定程度地影响了流动区域的转移。例如，孔径较大的分布器在很低的气速下就成为湍流鼓泡孔径较大的分布器在很低的气速下就成为湍流鼓泡区；高黏度的液体在较大的气泡塔中也会形成栓塞区；高黏度的液体在较大的气泡塔中也会形成栓塞流，而在较高气速下才能过渡到湍流鼓泡区。流，而在较高气速下才能过渡到湍流鼓泡区。
工业鼓泡塔的操作常处于安静区和湍动区的流工业鼓泡塔的操作常处于安静区和湍动区的流动状态之中。动状态之中。二
55、、鼓泡反应器的轴向混合二、鼓泡反应器的轴向混合 鼓泡塔的气相轴向弥散系数鼓泡塔的气相轴向弥散系数EGZ的关联式列的关联式列于下表。于下表。1.鼓泡反应器的气相轴向混合表6-8 气相轴向弥散系数关联式 (EGZ的单位为 )GOGRGZuD.EGOG.RGZuDEGOGRGZuDE.GOG.RGZuD.Esm /2第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器2.
液相轴向弥散系数液相轴向弥散系数鼓泡塔的液相轴向弥散系数鼓泡塔的液相轴向弥散系数ELZ一般按下式关联：一般按下式关联： 的单位，的单位，m 。各研究者所得方程的系数列于下表。各
56、研究者所得方程的系数列于下表。cWLbOGaRLZuKDE RD关联式的各系数关联式的各系数 ( (E ELZLZ的单位为的单位为 ) ) sm /2第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器 根据推荐，工程计算上采用Deckwer关联式为宜，即 由上式计算得鼓泡塔 常处于0.100.16之间，液相可考虑成全混流。.OG.RLZuD.E)(ELuPeLLZoLL第五节第五节
鼓泡反应器鼓泡反应器三、鼓泡反应器的简化反应模型三、鼓泡反应器的简化反应模型 此情况属于小直径鼓泡塔的情况。当塔高度较此情况属于小直径鼓泡塔的情况。当塔高度较低或操作压力较高时，操作压力沿高度的变化可忽低或操作压力
57、较高时，操作压力沿高度的变化可忽略，即可视为等压反应过程，则按气相质量衡算和略，即可视为等压反应过程，则按气相质量衡算和吸收速率关系可得吸收速率关系可得 考虑对气相反应物A和液相反应剂B均为一级的气液反应(A vBB产物)。1. 气相为平推流，液相为全混流第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器 则则
式中为惰性组分摩尔流率，或摩尔通量，式中为惰性组分摩尔流率，或摩尔通量， ; 为液相主体为液相主体A组分的平衡摩尔分数。组分的平衡摩尔分数。 如为不可逆反应，则如为不可逆反应，则 ； 为以容积为基准为以容积为基准的气的气-液总传质系数，其中液总传质系数，其中 dzpy
58、ydG)yy(aK1G*12)()1 (aKGL*2yyGyyydyps)(mkmol2y0yGaKLgG111HkkK第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器 若为不可逆反应，且若为不可逆反应，且KGa为常量，由分部积分为常量，由分部积分得不含气体的清液层高度得不含气体的清液层高度 若气体中浓度较稀，则可简化为若气体中浓度较稀，则可简化为
lnKGLyyyyyyapG21lnKGyyapLG 当鼓泡反应器高度较高而操作压力又较低时，当鼓泡反应器高度较高而操作压力又较低时，压力必随塔高而变化。若鼓泡反应器塔顶气相部位压力必随塔高而变化。若鼓泡反应器塔顶气相部位的压力为，清液层
59、总高度为的压力为，清液层总高度为L时，则离气相进口高时，则离气相进口高度为度为Z处的压力为处的压力为 取取 ， ，令，令 ，则得，则得 此时，由吸收微分方程积分可得此时，由吸收微分方程积分可得Z11g GLtpptppp ZZ LtGLppL1gZpp1 112)()1 (KG21*2yyGtpyyyadypL第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器
如为不可逆反应，如为不可逆反应，KGa为常量，则为常量，则 上述各式表示了气相浓度和高度的关系。至于上述各式表示了气相浓度和高度的关系。至于液相产品，需由气液相产品，需由气-液相间物料衡算获得。液相间物料衡算获得。nKG2 1L
60、yyyyyylapGpt第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器第五节第五节 鼓泡反应器鼓泡反应器 当液相为连续出料，达定态时，则当液相为连续出料，达定态时，则当液相为间歇加料和出料，即为非定态的半间歇过程，则当液相为间歇加料和出料，即为非定态的半间歇过程，则由于由于y2随时间随时间t而变，故需对时间积分，即而变，故需对时间积分，即
