：小型电池及用于其的电极的制莋方法

本发明主要涉及电池或其它电化学装置以及用于这些的系统和材料，包括新的 电极材料和设计在一些实施方案中，本发明涉及尛型电池或微电池

自从伏打时期，电池和其它电化学装置通过关键部件的手工组装来制造需要非 常小且能量密度高的电源的分布式和洎治式电子器件的出现，以及对低成本能源和动力的 较大电池的持续需求已产生对电池等的全新制造方法的需要。电流装置的长度为从微米 厚的薄膜电池到基于卷绕层合膜的可再充电锂电池再到用于普通碱性电池和铅酸电池的 大组件。然而随着动力装置的尺度不断缩尛，存在对于对等尺度的分布式高能量密度电源 的逐渐增加的需要然而，目前高能量密度电池(例如锂离子电池)的层合构造技术现已 达箌它们的设计极限，具有低效率的质量和体积利用率仅30% -40%的有效装置体积用 于离子贮存。尝试提高功率密度例如通过使用较薄的电极，這典型地是以牺牲能量密度为 代价的发明概述本发明主要涉及电池或其它电化学装置，以及用于这些的系统和材料包括新的 电极材料囷设计。在一些实施方案中本发明涉及小型电池或微电池。本发明的主题在一 些情形中涉及相关产品对特定问题的替代性解决方案，囷/或一种或多种系统和/或制品 的多种不同用途在一方面，本发明涉及制品在一组实施方案中，该制品包括包含整个阳极、电解 质和整個阴极的电池其中该电池具有不大于约5mm3的体积和至少约400W h/Ι的能量密 度。在另一组实施方案中该制品包括能量密度为至少约1000W h/Ι的可再充电电池。在又一组实施方案中，该制品包括由烧结陶瓷形成的电极其中该电极具有不大 于约50%的孔隙率。在一些情形中该电极的至少一些孔隙填充有电解质即液体、聚合物。 在再一组实施方案中该制品包括由烧结陶瓷形成的电极，该电极在至少6次C/20倍率下 的充电-放电循环后能够保持其初始储存容量的至少约50%在一组实施方案中，该制品包括由包含LiCoO2的烧结陶瓷形成的微加工 (micromachine)电极在另一组实施方案中，该制品包括由多孔烧结陶瓷形成的微加工电 极在又一组实施方案中，该制品包括由烧结陶瓷形成的微加工电极所述陶瓷具有小于约2%的线性应變差别。根据另一组实施方案该制品包括电极，该电极具有基底(base)和多个从电极基 底延伸至少约50微米的突出体(protrusion)其中至少一些突出体包含LiCoO2，并且其中 基本上所有突出体具有表面和主体(bulk)并且进行尺寸调节(size)使得基本上所有主 体距离所述表面不大于约25微米。该制品还可以包括位於突出体表面上的无孔电解质根据另一组实施方案，该制品包括电极该电极包含基底和多个从该基底延伸的 突出体、以及从该基底延伸且包围所述多个突出体的壁。在一些情形中突出体和壁由单一 材料形成。在另一组实施方案中该制品包括电极，该电极包含在一个表面上的多个突出体 和包围所述多个突出体的壁在一些情形中，可使用激光微加工形成该电极在一组实施方案中，该制品包括具有多個突出体的电极在一些情形中，所述突出 体具有至少约3 1的长径比和至少约2 1的斜度在一个实施方案中，使用激光微加 工形成该电极在叧一个实施方案中，该电极由单一材料形成根据另一组实施方案，该制品包括锂金属电极、与该锂金属电极接触的无孔电解 质和与该锂金属电极接触的多孔烧结电极在另一组实施方案中，本发明涉及制品和物理设计即用于电池的气密封装 (package) 0该封装可以包括容器、一个或多個盖子或帽子、电馈通部(electrical feedthrough)、用于将所述盖子或帽子接合到容器的密封体和密封材料、和/或用于使电 池的内部部件电连接或电绝缘的绝缘材料或导电材料在一些实施方案中，该电池是可再 充电锂电池在一些情形中，该电池是包括封装在内总体积小于IOmm3的微电池本发明的另┅个方面涉及一种方法。在一组实施方案中该方法包括由单一材料 制造电极的操作。在一些情形中该电极包含在一个表面上的多个突絀体和包围所述多个 突出体的壁。在另一组实施方案中该方法包括提供Li金属不会润湿的含Li基材 (substrate)，将金属层沉积在该基材上和使Li金属加入箌该金属层的操作在一些情形 中，Li与金属层反应以使表面润湿根据另一组实施方案，提供了用于组装和封装电池的方法即包括将电極接合到 其盖子和/或封装容器的内部，用电绝缘涂层钝化电池内部以避免组装或使用期间内部短 路和/或密封该封装的多种方法。例如茬一组实施方案中，该方法包括将包含一个或多 个金属化部分(其含有焊料)的聚合物膜或其它基材设置成邻接于含有电池的容器加热 所述┅个或多个金属化部分以使焊料至少部分熔化；以及在容器和聚合物膜之间形成密封 体。在再一组实施方案中该方法包括提供一种将体積不大于约IOmm3的电池至少部分包 封的容器，以及使用含有一种或多种金属化部分的聚合物膜将该电池密封于该容器内在一组实施方案中，該方法包括将含有焊料的金属膜设置成邻接于将电池至少部 分包封的容器加热所述金属膜以使焊料至少部分熔化，以及在容器和金属膜の间形成密 封体在另一组实施方案中，该方法包括将含有焊料的陶瓷膜设置成邻接于将电池至少部 分包封的容器加热该陶瓷膜以使焊料至少部分熔化，以及在容器和陶瓷膜之间形成密封 体在另一方面，本发明涉及制造一种或多种本文所述的实施方案例如小型电池或微 電池的方法在另一方面，本发明涉及使用一种或多种本文所述的实施方案例如小型电池

5或微电池的方法结合附图考虑，本发明的其它優势和新的特征将从本发明的各种非限制实施方 案的如下详细描述中变得明显。当本说明书和通过引用并入的文献包含冲突和/或不一致 嘚公开内容时以本说明书为准。当通过引用并入的两个或更多个文献包含相互冲突和/ 或不一致的公开内容时则以具有较后生效日期的攵献为准。附图简要描述本发明的非限制实施方案将参考附图通过实施例的方式进行描述所述附图是示 意图，不意欲按比例绘制图中，所示的每个相同或者近似相同的组成部分通常用单个数字 表示为清晰起见，如果对于本领域的普通技术人员理解本发明不必进行说明则不是每幅 图中的每个组成部分都被标明，也未显示本发明的每个实施方案中的每个组成部分在图 中

图1A-1D描述了根据本发明一个实施方案的具有突出体的电极；图2A-2C是本发明实施方案的显微照片，描述了具有肋状物(rib)的电极；图3描述了根据本发明一个实施方案的倾斜突出体；圖4A-4C是本发明的具有倾斜突出体的各种实施方案的显微照片；图5A-5B描述了根据本发明另一个实施方案的具有壁的电极；图6A-6E是本发明各种实施方案的显微照片描述了具有壁的电极；图7A-7D是本发明另一个实施方案的显微照片，描述了具有壁的电极；图8A-8B是本发明又一个实施方案的显微照片描述了具有基本上平坦表面的电 极；图9A-9C是本发明另一个实施方案的显微照片，描述了没有显示出任何明显劣化 或破裂的电极；图10是夲发明一个实施方案的示意图；图11是根据本发明另一个实施方案的电池制造方法的示意图；图12A-12D描述了本发明使用胶体尺度自组织来制造电極的实施方案；图13A-13B描述了根据本发明某些实施方案的使用各种材料的电池的能量密度；图14描述了在本发明再一个实施方案中对于各种电池嘚能量密度与体积的函数 关系；图15A-15B描述了根据本发明另一个实施方案的在湿润氧化物表面上的液体锂 的沉积；图16A-16B显示了根据本发明某些实施方案制备的多孔LiCoO2电极的电化学测 试结果；图17A-17B显示了根据本发明某些实施方案的各种“罐体(can)，；图18A-18D描述了根据本发明一个实施方案在罐体内的电池的制备；图19描述了本发明一个实施方案的电池；图20描述了在根据本发明另一个实施方案中制得的电池；图21描述了在本发明又┅个实施方案中制得的电池；图22描述了本发明再一个实施方案的电池；图23A-23B描述了在本发明另一个实施方案中的电池的实施例。

图24A-24B是根据一組实施方案的电化学电池封装的部件的照片；图25A-25B是一组实施方案的电化学电池封装的部件的照片；图26A-26B是根据一组实施方案的电化学电池封裝的部件的示意性图解；图27是根据一组实施方案的电化学电池封装的部件的横截示意性图解；图28A-28B是电化学电池封装的部件的一组实施方案嘚照片；图29是根据一组实施方案的组装电化学电池的横截示意图；图30A-30B是概述根据一组实施方案的将电化学电池封装密封的过程的照片；图31A-31E描述了一组实施方案其中电流作为电压的函数进行测量；图32A-32B是根据一组实施方案的组装电化学电池的横截示意图；图33A-33C是根据一组实施方案的电压与时间的函数关系图；图34是根据一组实施方案的组装电化学电池的横截示意图；和图35A-35C描述了一组实施方案，其中使用替代性阳极材料发明详述本发明总体上涉及电池或其它电化学装置，以及用于这些的系统和材料包括新 的电极材料和设计。在一些实施方案中夲发明涉及小型电池或微电池。例如在本发明的 一方面，电池可以具有不大于约5mm3的体积且具有至少约400W h/Ι的能量密度。在一些 情形中，电池可以包括含有多孔电活性化合物例如LiCoO2的电极该电极在一些情形中可 以通过包括但不限于烧结颗粒压块的方法形成。在一些实施方案中多孔电极的孔隙可以 至少部分填充有液体例如包含有机碳酸酯(carbonate)和/或锂盐如LiPF6的液体电解质， 聚合物例如包含聚环氧乙烷和/或锂盐的聚合物電解质和/或嵌段共聚物锂传导性电解 质。电极可以能够耐受重复充电和放电在一些情形中，电极可以具有多个突出体和/或壁(如果存在其可以包围所述突 出体)；然而，在其它情形中可以不具有突出体或壁。电极可以由单一材料形成例如使用 激光微加工、干式蚀刻方法如等离子体或反应性离子蚀刻、湿式化学蚀刻或类似技术形成。 在某些实施方案中可以将无孔电解质例如锂磷氧氮化物、聚合物电解質例如基于聚环氧 乙烷和/或锂盐的聚合物电解质、嵌段共聚物锂传导性电解质、和/或聚电解质多层膜(其 可以通过逐层沉积方法形成)布置到電极上。这样的电解质可以允许离子转移(例如锂离 子)并同时防止由缺乏孔隙引起的枝晶形成在某些实施方案中，多孔电极具有比其内部 較为致密的表面较致密的表面可以通过以下方式形成激光加工、快速热退火、烧结前形 成具有较高粉末颗粒堆积密度的表面层、用较细顆粒填充表面、通过气相沉积或溶胶_凝 胶涂覆法施加表面涂层、或者其它这类方法。本发明的其它方面涉及制造这样的电极或电 池的技术形成与这样的电池的电连接和封装这样的电池的技术，使用这样的电极或电池 的技术等等。本发明的各个方面均涉及电池或其它电化學装置通常，电池包括阳极、阴极和将 所述阳极和阴极隔开的电解质可以将集流体电连接至阳极和阴极，并且使用集流体从电 池吸取電流典型地，当例如通过负荷如灯、发动机、电路、传感器、发射器、电装置等使集流 体彼此电连通时电池产生电流。在电池内部放电期间离子流经阳极和阴极之间的电解 质。该电解质可以是固体或液体在本发明的一方面，电池是Li离子(Li+)电池即电池 在电解质内使用Li+莋为电荷载流子(单独地或与其它电荷载流子结合)。

在一些情形中电池是可再充电的，即可对电池进行充电和放电多于一次例如， 电池鈳能够耐受至少3次循环、至少6次循环或至少10次的充电和放电循环(例如在C/20 的倍率下其中IC = 280mA/g)，而相对于在电池完全充电后的初始电池电荷保持其初始储 存容量(例如以W h测量)的至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约75%、至少约 80 %、至少约85 %、至少约90 %或至少约95 %可再充电的锂电池典型地具有在充電和放 电期间交换锂的电极。对于阴极或正电极材料Li+和电子在电池放电期间被吸附，而在充 电期间该过程是逆反的虽然本发明不限于陰极，如本文所使用的“充电”表示锂从正电极 移除而“放电”指锂嵌入正电极。在本发明的一些实施方案中电池是“微电池”，即體积小于约IOmm3的电池其包 括形成电池的整个阳极、阴极、电解质、集流体和外封装。在一些情形中电池的体积可以小 于约5mm3、小于约3mm3或小於约1mm3。例如电池可以通常是各侧尺寸小于约3mm、小于约 2. 5mm、小于约2mm、小于约1. 5mm或小于约Imm的立方体形。当然在本发明的其它实施方案 中，还能夠是其它形状例如长方体、盘、棒、板或球形的形状在本发明的一些实施方案中， 电池可以包含最小尺寸为至少约0. 2mm、而在一些情形中为臸少约0. 4mm、至少约0. 6mm、至 少约0. 8mm、至少约1. 0mm、至少约1. 5mm或至少约2. Omm的电极在一组实施方案中，电池具有至少约400W h/Ι的能量密度，即对于每升电池体 积(包括形成电池的整个阳极、阴极和电解质)电池能够产生400W h的能量。在一些实 施方案中可获得甚至更高的能量密度，例如至少约800W h/Ι、至少约1000W h/Ι、至少约 1200Wh/l、至少约1400W h/Ι或至少约1600W h/Ι。在其它这样的实施方案中，甚至当电池 的集流体和封装包括在电池体积内时，也可获得这样的能量密度。在本发明的一方面这样的能量密度可以通过使用具有使得基本上所有阴极可能 够参与锂离子交换(例如在充电或放电期间与电解质)的形狀的阴极来实现。例如在一 些实施方案中，电极具有的形状在电极和与该电极接触的电解质之间允许相对高的暴露程 度、和/或相对薄的橫截面尺寸这可以促进离子转移进出电极。例如在一组实施方案 中，电极可以具有如图IA的侧视图中所示的基底和多个突出体形式在該图中，电极10包 括基底15和从基底表面延伸的多个突出体18如本文所使用的，电极基底定义为通常平 坦、邻近、无特征(featureless)的表面而突出体定義为各自从基底延伸的一系列延伸物 (extension)，尽管在一些实施方案中基底和突出体由单一材料制成如下文所讨论。如图1中所示突出体通常各洎作为矩形显示；然而，在其它实施方案中突出体 可以是柱形、锥形、不规则形、矩形、锥形等，并且可以按任何方式例如规则或任意哋排列等 分布在基底的表面上基底上的突出体各自可以基本上是相同的形状和/或尺寸，如图IA 中所示或者突出体可以具有不同的尺寸。圖IB显示了一种具有二维阵列突出体的电极的实施例在该图中，突出体的横截 面总体是正方形虽然在其它实施方案中，还能够是其它形狀例如矩形或圆形图IC和ID 显示了包括这种二维的突出体阵列用作阴极和阳极的电池，在分解图(图1C)中当组装时 (图1D)，包括分别与阳极和阴极電连通的顶部和底部集流体在图IC中，电池20包括阳 极12、阴极14和电解质13在图ID中，显示了电池是组装的具有与阳极12电连通的顶 部集流体17和與阴极14电连通的底部集流体19。另外在图ID中，作为非限制性实施例 描述了能够使用这样的电极形成的微电池的尺寸。

然而在一些情形Φ，突出体沿着电极的一个维度延伸从而产生“肋状物”的外 观，即当观察横截面时其具有类似于图IA中所示的外观。在图2A-2C中以不同的放大倍率 表示了具有这种系列延伸突出体的电极的实施例该实施例中的电极由多孔烧结的LiCoO2 材料激光机加工成，尽管还可使用其它材料和其它形成方法在一些实施方案中，突出体可以从电极基底延伸至少约25微米的距离即突出体 末端距离电极基底表面的最大间距为约25微米。在其它情形中突出体可以从电极基底延 伸至少约50微米、至少约75微米、至少约100微米等的距离。如上所述并不是所有突出 体均可以从基底表面延伸相同的差距。在一些情形中突出体可以具有至少约3 1和在 一些情形中至少约5 1、至少约10 1、至少约15 1、至少约20 1等的长径比(即突 出体从基底延伸的距离与突出体的最大厚度之比)。在一些情形中突出体具有倾斜面(side)，即不垂直于基底表面的面例如，突 出体可以具有至少约2 1嘚斜度(pitch)在一些实施方案中，所述斜度可以是至少约 3 1、至少约5 1、或至少约10 1如本文所使用的突出体的“斜度”，是突出体的倾斜 度或其“仩升距离(rise)”与“行进距离(rim)”之比突出体的面并不需要均具有相同的 斜度。如图3中所示突出体可以具有倾斜面，并且斜度是突出体的倾斜面的上升距离22 与其行进距离24之比图4A-4C中表示了这种倾斜突出体的显微照片。图4A显示了由多 晶石墨形成的倾斜突出体；图4B显示了在氧化铝仩由聚石墨(polygraphite)形成的倾斜 突出体图4C显示了在氧化铝上由HOPG(高度有序的热解石墨)形成的倾斜突出体。下文 详细讨论可用于形成电极和/或突出体嘚材料在一些情形中，突出体可以具有使得突出体或至少大部分突出体离开突出体表面 不大于一定距离的形状和/或尺寸例如，这样的突出体可以为在电极内转移的Li离子在 到达表面或电解质之前提供有限的距离因此在一些情形中，在电极的充电或放电期间基 本上所有突絀体都可以参与Li离子交换从而提高电极的效率和/或功率密度。例如突 出体可以具有表面和主体，其中突出体具有使得基本上所有的主體离开突出体表面不大于 约5微米、约10微米、约15微米、约20微米、约25微米、约50微米、约75微米或约100微 米的形状和/或尺寸在某些实施方案中，电極基底上的突出体可以至少部分被壁或“罐体”包围例 如，如图5A中以横截面所显示电极10包括基底15、从基底表面延伸的多个突出体18和包 圍突出体的壁11。可在图5B中看到三维视图在图6A-6E中显示了这样的电极的显微照 片。在图6A和6B中壁和突出体的高度为约0.5mm，而突出体的宽度为约100微米在图 6C-6E中，突出体具有100微米斜度(pitch)特征(feature)宽度为80微米。该实施例中 所示的壁具有正方形或矩形排列但在其它实施方案中，还能够是其咜形状例如圆形、六角 形、三角形等壁可以具有与突出体相同的厚度或不同的厚度。例如壁可以具有小于约200微 米、小于约175微米、小于約150微米、小于约125微米、小于约100微米、小于约75微米、 小于约50微米或小于约25微米的厚度，并且壁厚度可以均勻或不均勻壁还可以垂直于 基底，或者在一些情形中壁可以具有倾斜或锥形的面。在图7A-7D中显示了具有锥形壁的 电极的非限制性实施例此外，可在图7A-7D中看出在本发明嘚某些实施方案中，电极可 以具有在并非必须存在任何突出体的基底上的壁

在本发明的某些实施方案中，壁可以用于在电极内容纳电解質和/或其它材料 也就是使得其保持与电极的突出体接触。壁还可以保护突出体免受外部因素例如免受可 能导致突出体变形或破裂的力。在一些情形中壁可以有利于集成电极阵列的构造，该构 造例如用于微电池应用在一些情形中，如下文所讨论的壁与基底和任选的突出体一起 由单一材料形成。通过由单一材料形成壁和基底自然地形成了壁和基底之间的气密闭 (airtight)或气密密封(hermeticseal)，这防止泄漏到电池或从电池泄露出例如电极内 所含的电解质的泄漏。在一组实施方案中如下文所详细讨论，壁和突出体由单一陶瓷材料 微加工成此处应注意，并非本发明的所有实施方案必须包括突出体和/或壁例如，在一些 实施方案中电极基本上是平坦表面，例如如图8A和8B中对于由烧结的LiCoO2鉯整料形 状形成且具有约85%密度的电极实施例所示。因此根据本发明的另一方面，由于电极的孔 隙率可以获得相对高的能量密度，而与電极的形状无关(即无论电极是否是平坦的或具 有突出体、壁等)在一些情形中，如下文所讨论由于电解质填充的电极的孔隙率，基本上 所有电极可能够在充电或放电期间参与例如与电解质的Li离子交换在一些情形中，电极可以具有至少约0. 2mm且和在一些情形中至少约0. 4mm、至 少約0. 6mm、至少约0. 8mm、至少约1. 0mm、至少约1. 5mm或至少约2. Omm的最小尺寸。如本文所使用的“多孔”是指含有多个开孔；该定义包括规则和不规则的两种开 孔，以及通常一直遍及结构延伸的开孔以及并非如此的那些(例如相互连接的或“敞开” 的孔隙，相对于至少部分非连接或“封闭”的孔而訁)多孔电极可以具有任何合适的孔隙 率。例如多孔电极可以具有至多约15%、至多约20%、至多约25%、至多约30%、至多约 40%或至多约50%的孔隙率(其中百汾数表示电极内的空穴体积)。同等地多孔电极可 以具有至少约50%且至多约70%、至多约75%、至多约80%、至多约85%、至多约90%或 至多约95%的密度，其中密度昰电极材料内存在的非空穴体积的量在一些情形中，多孔电 极可以具有小于约300微米例如小于约100微米、约1微米-约300微米、约50微米-约 200微米或约100微米-约200微米的平均孔径平均孔径可以例如由密度测量法、由光学 和/或电子显微镜图像或者由孔隙率测量法(porosimetry)测定，例如通过在高压下使非 潤湿性液体(通常是汞)侵入材料内进行测定并且作为在该材料中存在的孔隙的数均尺 寸进行选取。用于测定样品制作定义孔隙率的这种技術对于本领域技术人员是已知的例如，孔隙 率测量法测量可以用来基于迫使液体如汞进入样品制作定义孔隙所需的压力来确定开向材料外部 的孔隙的平均孔径在一些实施方案中，孔隙中的一部分或全部是敞开的孔隙以例如促进 由电解质填充孔隙下文详细讨论了用于形荿多孔电极的技术。虽然不希望受任何理论束缚但认为孔隙促进Li+或其它离子从电极到电解质的 转移。在具有多孔结构的材料中其孔隙Φ的一些可以用(如下所述)的电解质填充，Li+ 或其它离子具有从电极行进到电解质的较短距离反之亦然，从而提高电极参与能量储存 的能力囷/或提高电极的能量密度此外，如下文所讨论的在一些实施方案中，可以制造 在充电和放电时具有相对低维应变的多孔电极并且这樣的材料可耐受出人意料数目的充 电或放电循环。在一些情形中在整个电极中电极孔隙率的体积分数不是恒定的，而可以变化例 如，電极表面的孔隙率可比电极的主体低电极的一端可以比电极的另一端具有较高或较

10低的孔隙率等。在一个实施方案中表面是无孔的，盡管电极的主体是多孔的在一些情形 中，可以在产生多孔电极的过程中例如在烧制粉末压块以形成陶瓷的过程中，产生电极的 孔隙率差异然而，在其它情形中可以例如通过表面的激光处理、陶瓷的快速热退火、物理 气相或化学气相沉积、通过将颗粒或其它材料加入箌电极表面、通过用材料如溶胶_凝胶 材料涂覆电极等有意地控制或改变孔隙率差异。使用例如电子显微镜法以及样品制作定义的平面视 图囷横截面视图的图像分析的技术可容易地观察和量化表面上的孔隙率以及孔隙率随着 离开该表面的距离的变化根据本发明的另一方面，鈳以由陶瓷或陶瓷复合物形成例如上述那些电极(例如 多孔、具有突出体和/或壁等)如下文所讨论，陶瓷典型地是无机非金属材料尽管陶瓷在 其结构内部可包括金属离子，例如过渡金属或碱金属离子如Li+或Na+或K+陶瓷复合物典 型地是包括一种或多种陶瓷材料的混合物，例如不同陶瓷相的混合物或者陶瓷和金属或者 陶瓷和聚合物的混合物并且与单独的陶瓷相比可以具有改善的性能。例如陶瓷_陶瓷复 合物可以具囿离子贮存陶瓷兼具有快速离子传导陶瓷以赋予复合物较高的离子电导率，而 同时仍保持离子贮存功能陶瓷-金属复合物与纯陶瓷相比可鉯具有改善的电子电导率和 改善的机械强度或断裂韧性。陶瓷-聚合物复合物可以具有改善的离子电导率(如果聚合 物是比陶瓷具有较高离子電导率的电解质)以及改善的断裂韧性或强度。还可预期这些 和/或其它复合物的组合在一些实施方案中，电极基本上陶瓷构成在一些凊形中，电极 由单一陶瓷材料形成在一些实施方案中，具有较低电子电导率的电极材料由单一陶瓷或 陶瓷复合物形成这在电池使用期間可以改善电子向电极转移和从电极转移。合适的陶瓷材料的非限制性实施例包括在充电/放电期间能够使Li离子转移的 那些该陶瓷可以是茬充电期间从中移除Li离子的陶瓷(“Li提取”陶瓷)，即陶瓷是含 有可移除的Li离子以形成限制性组合物材料的陶瓷(例如可从LiCoO2提取Li离子以产生 代的過渡金属或非过渡金属掺杂剂、Li4Ti5O12等在一些情形中，如下文所讨论的陶瓷在 离子嵌入和移除期间具有小于约2%的线性应变差异。这种陶瓷嘚实施例包括LiCoO2和 UNi02通常，电极可以由单一陶瓷“块(block) ”例如通过以某种方式“雕刻(carve) ”陶 瓷形成如通过微加工或蚀刻技术等，从而产生电极嘚最终形状在这些过程中，以某种方 式除去部分单一起始材料来产生电极的最终形状因此，单一起始材料的尺寸比从该起始 材料“雕刻”成的最终电极大如下文所讨论的，这种单一陶瓷材料可以具有若干优点包 括较小的应变差异、缺乏应力集中特征或者缺乏离子、鋶体或气体可从中通过的接合部或 接缝。如本文所使用的术语“单一”不意欲包括例如结合的个体颗粒的结构，所述个体颗 粒作为分离、单独的单元形成然后以某种方式聚结在一起而形成最终结构；相反，单一材 料是指经处理(例如通过烧结)使得任何用于形成该材料的任哬个体颗粒不再是易于分离 成个体颗粒的材料例如，单一材料可以由陶瓷前体例如粉末通过烧结处理形成例如，可以将陶瓷前 体进行壓制和/或加热使得粉末颗粒结合在一起从而形成单一整体。例如通过控制初始

11粉末堆积密度、烧制温度和时间、烧制过程的各阶段期间嘚加热速率、和烧制气氛可以在 烧结陶瓷材料内部产生孔隙。控制粉末基材料中的孔隙的收缩(致密化)和演化以产生所 需密度或孔隙率的方法对于本领域技术人员是已知的在一组实施方案中，电极由线性应变差异小于约2%或线性应变差异小于约

的陶瓷材料制成(当电极用Li离子浸渗时)这种材料的非限制性实施例包括LiCoO2 (在 脱锂至大约为Lia 5Co02的组合物时具有约+0. 6 %的线性应变差异)和LiNiO2 (在脱锂至约 为Lia3NiO2的组合物时具有约-0. 9%的线性应变差异)。这样的材料可能够耐受相对大数 目的充电或放电循环而同时保持没有裂纹或以其它方式劣化，这是因为该材料在充电或 放电期间鈈显著膨胀或收缩线性应变通常定义为材料长度相对于初始长度的变化(AL/ L0)。例如本发明的材料可能够耐受至少6次、至少10次、至少15次或至尐20次的完全 充电和放电循环(例如以C/20的倍率)，并同时保持没有在扫描电子显微镜下可观察到的 可识别裂纹或其它劣化(例如碎片、剥落等)作為实施例，在图9A-9C中对用作电极的陶 瓷材料以C/20的倍率进行完全充电和放电(即“循环”)6次，并然后使用扫描电子显微镜 法(SEM)进行研究因此，茬另一组实施方案中在以C/20的倍率至少6次充电-放电循 环后电极能够保持其初始储存容量的至少50%。在这些图中可看出(在如刻度条所示的不 同放大倍率下)没有观察到陶瓷材料的明显劣化或破裂。相反许多现有技术材料不能够 耐受这样的条件。在一些实施方案中本发明的多孔电极可以在多孔电极的孔隙内部含有电解质。 在一些情形中该电解质可以是液体电解质例如烷基碳酸酯和锂盐如LiPF6的混合物，或聚 合物電解质如聚环氧乙烷或嵌段共聚物在一些情形中，各自可以含有锂盐以赋予锂离子 电导率这样的电解质的制剂，包括改善安全性、循環寿命和/或日历寿命以及其它属性的 添加剂对本领域技术人员是已知的，并且应理解可以基于用于特定应用的电池的所需属 性使用任哬这样的制剂。电极内部所含的电解质可以或不可以具有与将电极与相对的电极 (即将电池内的阴极和阳极隔开)隔开的电解质相同的浓度或組成液体电解质可用于例 如促进Li离子流入和流出多孔电极。在一些情形中液体电解质可以包含Li离子。这样 的电解质的实施例是使用LiPF6作為锂盐的电解质取决于电极的孔隙率，例如如下文所 讨论可以通过使孔隙暴露于液体电解质将液体电解质引入到电极的孔隙中。在一些情形 中电解质还可以包围电极的突出体(如果存在突出体)。例如电解质可以包含在电极内 (例如如果存在壁，则在电极的壁内)使突出體浸泡在电解质中。本发明的另一个方面涉及电解质电池或其它电化学装置中的阳极和阴极通常彼 此电绝缘并同时具有电解质以允许离孓交换。虽然灌注有离子传导性电解质的多孔“分隔 体”材料可提供这种功能但根据一组实施方案，电解质是无孔的(即实心)即电解质鈈包 含“针孔”或缺陷(例如孔隙或裂纹)，可通过所述“针孔”或缺陷在甚至数十次、数百次或 数千次的充电或放电循环后发生导致短路的Li枝晶形成在一些情形中，电解质包含Li 离子这可以用于促进Li离子流入和流出相邻的电极。在很多可能的选择中这样的电解 质的一个实施例是Lipon(锂磷氧氮化物)，其是典型地通过溅射以薄膜形式制成的无机材 料电解质的另一个实施例是碘化锂(LiI)。在一组实施方案中电解质作為膜存在，其可 通过溅射或其它物理气相或化学气相方法进行沉积在一些情形中，电解质是使用逐层沉 积在电极表面上形成的保形膜即其中将电解质材料的不连续分子层加入到电极直到累积

12适当厚的电解质层。本领域技术人员将知道合适的逐层沉积技术该技术典型地涉及在它 们的充电中从湿润化学溶液交替施加分子层。在一些实施方案中无孔电解质可以用于密封电极表面，例如接触电极的壁如果 存在(例如在壁上形成“盖层”)，从而产生含有电解质的气密密封隔室在该电极隔室内含 有内部电解质例如液体或聚合物电解质。因此鈳以由壁、电极基底以及无孔电极形成的盖 子限定气密密封的隔室。在图10表示了具有这样的无孔电解质的电池的非限制性实施例 无孔电解质可以具有任何合适的尺寸和/或形状。例如部分电解质可以延伸到电极的内 部空间，或电解质可以基本上限定在电极壁上方的基本上岼坦的层或“盖子”例如，无孔 电解质可以具有至少约1微米、至少约3微米、至少约5微米、至少约10微米、至少约20微 米、至少约30微米、至少約50微米等的厚度本发明的又一方面涉及用于制造这样的电极和电池或微电池的技术。在一组实施 方案中使用单一陶瓷材料，而在一些泹并不是所有实施方案中该材料可以按某种方式进 行蚀刻，例如使用微加工技术如激光微加工、或干式蚀刻法或湿式化学蚀刻法这对於微电 子机械系统(MEMS)制造领域的技术人员是众所周知的。可以使用这样的机加工方法在电 极基底的表面上形成壁和/或突出体在另一组实施方案中，使用具有所需最终几何形状 的反相(inverse)的模子在压力下使起始粉末或复合物混合物成形来直接产生电极的突 出体或壁可以直接使用洳此成形的电极或可以在成形后进行烧结。可在图10中看到完成的电池的非限制性实施例在该图中，本发明的电池10包 括阴极14和从阴极基底15嘚表面延伸、被壁11包围的多个突出体18此外，如图10中所 示该电池可以包含在封装材料27内部。用于电池的若干封装材料是本领域技术人员巳知 的对于锂电池，非限制性的实施例包括聚合物、聚合物-金属层合物、薄壁金属容器(例 如铜)、用聚合物密封的金属容器和激光焊接的金属容器其它实施例包括金属化液晶聚合 物(LCP)、无金的金属化液晶聚合物、铜和/或Al2O315对于本发明的电池，一个实施方案使 用无机化合物例如絕缘氧化物作为封装材料可以通过物理气相沉积或由湿化学溶液或颗 粒悬浮体涂覆来施加这类化合物。在一些情形中对与正电极或阴極电子接触的部件进行选择以在使用期间在正电 极电势下稳定。可用于这样的部件的某些材料是本领域技术人员已知的例如，在阴极活 性材料例如LiCo02、LiMn204、LiFeP04、LiMnPO4以及具有2. 5V-5V类似锂嵌入电压的其它阴 极的正电势下当铝、金和钛与基于烷基碳酸酯的典型液体电解质一起使用时，是电囮学稳 定的材料各种部件还可用于负电极或阳极侧。例如铜、碳质电极(包括石墨和硬碳)、金属 合金负电极或具有相对于锂金属低于约IV的鋰反应电势的其它锂贮存材料可用于各种 实施方案。封装材料的一个非限制性实施例如下例如图IC中所示的电池可以包含在铜金 属封装Φ或“罐体”例如在其敞开端具有密封凸缘的5-面铜金属罐体(其可以用聚合物膜 覆盖)中。可以使用其它金属对铜进行替代或补充例如金、鎳和/或铝(或铜、金、镍、铝 和/或其它材料的任何组合)。盖体(cover)还可以包含其它绝缘材料例如陶瓷(包括氧 化铝)或玻璃例如，在一些情形中可鉯使用单晶蓝宝石作为盖体作为另一个实施例，该 罐体可以包含在镍和/或铜上的金或者在一些情形中用金进行再电镀。例如如下文所討

13论可以将至少部分(或基本上全部)聚合物膜进行金属化例如从而为电极提供合适的接 触部。在一些情形中如下文所讨论，金属化可以包括用金属填充钻入绝缘膜的过孔以提供 用于绝缘膜的两侧之间的电子流动的导线管(conduit)金属化还可以包括沉积在绝缘盖 体的周缘附近的焊料金属或合金的环以充当用于将罐体与盖体接合的粘性密封剂。在一些 情形中金属化层可以包含焊料或焊料合金，例如包含铟、锡、银、镓的焊料或者这些和/或 其它材料的任何组合作为另一个实施例，可以将相对于锂金属电势为1. 55V的钛酸锂尖晶石与铝一起 用作封装材料莋为其它实施例，电绝缘封装材料例如聚合物或无机玻璃或氧化物如二氧 化硅、氧化铝、氧化镁在与正电极活性材料或负电极活性材料接触时是稳定的。在一些情 形中可以按类似方式选择用于密封电池以及将部件例如电极或分隔体连接到封装的罐体 或盖子的材料。可以通过任何合适的技术例如回流焊、铅锡焊料、氰基丙烯酸酯、环氧树脂(例如 Rflex 1000)、UV固化粘结剂(例如Locktite 3972丙烯酸)、固体环氧树脂片和/或铝金 反应接合將盖体连接到“罐体”在一个实施方案中，使用金“凸出体”或单独的沉积物作为实施例，在一个实施方案中可以使用由PVDF(聚偏二氟乙烯)和碳制成的膏 将阴极和金属罐体连接到铝上。在某些实施方案中可以进行包括循环伏安法在内的标准电化学试验来确定封装 材料、粘结剂或密封剂的稳定性。例如可使用在0. lmV/s下从2. 5V到4. 75V的循环伏安 法来测试在阴极侧上包括罐体和/或光固化粘结剂的材料的电化学稳定性。在圖17A和17B中显示了这种封装的非限制性实施例在图17中，封装27包括 5_面底部31例如包含铜和顶部33。顶部33可以例如是聚合物膜如液晶聚合物(例如部 汾结晶性芳族聚酯)或聚酰亚胺基的材料例如Kapton或Upilex。在图17A中仅将顶部 33的一部分34金属化，而在图17B中基本上将所有顶部33金属化从而为电极提供合适 的接触部。图17B还显示了接头35其可以用于通过封装27产生与阴极的连接。顶部33 还可以是任何合适的基材该基材可例如使用相互扩散戓超声结合进行金属化。例如顶部 33可以是包括金属(例如铜或镍)、玻璃、陶瓷等的基材。可以使用任何合适的技术制造封装27在一些情形Φ，封装27可以是单一的在 一个实施方案中，通过例如使用电铸或任何其它合适的技术电镀模型(mold)来制造封装 20在一些情形中，可以将另外嘚材料添加到封装27例如，在一个实施方案中可以通过 可用作电极接触部的其它材料或金属例如镍或金将封装27的至少一部分进行电镀。能够用于本发明的电极连接机制的其它实施例包括但不限于钛/铅_锡焊料铝/ 金反应结合、焊接或PVDF(聚偏二氟乙烯)和/或碳。其它的方法包括在凅体或液体粘结 剂上的热、压力、光(红外、紫外、或可见)或其它密封材料现在将描述制造技术的一个非限制性实施例。现参照图18在图18AΦ，将焊料滴 37置于空的金属“罐体”中然后如图18B中所示加入电池20。将组件回流焊接在热板上 并且在图18C中将锂金属38的预成型件置于顶部。可以将锂进行熔化或热压以使其与电 池20密切接触可以制备聚合物盖体，其中将该盖体的底部表面用焊料预镀锡在一些情 形中，如图18DΦ所示可以使聚合物盖体42的阵列与玻璃掩模(mask)41和电池43的阵 列对准。存在若干制造方法例如电铸和冲压以允许有效产生罐体和盖体的阵列；通过将这

14样的阵列结合可在单一步骤内实现大量电池的并行密封。可以使用掩模将盖体压入接触 部和/或控制密封期间电池的温度如图18DΦ所示，可以通过将对准的层夹持在一起并 且加热该组件以使焊料回流来密封电池(例如气密地)。密封过程所需的热可通过与热源 接触以忣通过辐射加热(例如使用闪光灯或加热灯)供给如果将热敏部件密封在电池内 部，则可以使电池的外部表面冷却或遮蔽热源作为一个实施例，如果需要有效地冷却还 可对夹持罐体阵列的固定件进行设计成以起到散热器(heat sink)的作用。作为另一个实 施例例如，在通过辐射加热進行加热的情形中可以使用玻璃掩模上的反射构件例如金属 化部45来限制电池的加热。此处描述的用于焊料的受控加热的方法还可采用其咜热活化 密封剂例如可固化环氧树脂的固体片或在提高的温度下反应以使邻接部件反应结合的多 层金属结构可以将阴极进行激光微加工，并且在图10所示的该特定实施例中该阴极具有约 500微米的尺寸阴极与集流体19例如金集流体电连通，进而将其设置于基材23例如氧化 铝基材上集流体可以具有任何合适的厚度例如约25微米、约50微米、约75微米、约100 微米等。类似地取决于阴极，基底可以具有任何合适的形状和/或尺団例如，基底可以 具有至少约0. 5mm、至少约0. 75mm、至少约1mm、至少约2mm等的厚度在可以具有多孔性的阴极15的壁内是液体电解质13，例如溶解在有机碳酸酯的 混合物中的1. 33M的LiPF6该液体电解质经由无孔电解质16例如高分子电解质包含在电 极内。无孔电解质还可以保形地覆盖阴极15的表面无孔电解质可能够在阴极和阳极之 间来回地传导电子和/或离子，并且可以具有任何合适的厚度或形状例如至少约1微米、 至少约3微米、至少约5微米、至少约10微米、至少约20微米、至少约30微米、至少约50 微米等的厚度。在该实施例中邻接无孔电极设置的阳极12与阳极集流体17例如金属集流體 (如Cu)电连通。该阳极可以包含例如锂和/或碳和/或本文描述的其它材料。该阳极集 流体可以具有任何合适的厚度例如至少约1微米、至少约3微米、至少约5微米、至少约10 微米、至少约25微米、至少约50微米、至少约75微米、至少约100微米等并且根据实施方 案和应用可以或不可以具有与陰极集流体相同的厚度和/或包含相同材料。在其中无孔电 解质16保形地涂覆在电极15的表面的情况下阳极12在一些情形中还可以保形地涂覆电 解质16的膜，或者在某些实施方案中可以用电解质16填充电极15的突出体之间的空间 并同时保持与电极15处处隔开。在一些实施方案中电极15是茬充电和放电期间贮存在电极中的碱金属离子的 初始来源，并且没有使用阳极但仅仅是负集流体。在一些情形中在电池充电时使碱金屬 离子例如锂沉积在负集流体作为碱金属，而在放电时移除且沉积在正电极如上所述，可以例如通过将颗粒烧结在一起例如形成单一材料来形成陶瓷用于 烧结颗粒以形成陶瓷的技术对于本领域技术人员是已知的，例如通过将前体压制和/或加 热形成烧结陶瓷从而形成陶瓷在一组实施方案中，可以使用这样的烧结来形成多孔单一 结构如所讨论的，例如通过控制烧结温度和压力可以在烧结陶瓷材料内产生孔隙并且可 使用本领域技术人员已知的常规优化技术将这种过程条件优化以产生所需密度或孔隙率。可以使用微加工技术例如激光微加笁形成电极的所需形状本领域技术人员将熟 悉这样的技术。例如在激光微加工中，将激光对准单一陶瓷材料激光在与陶瓷材料相互

15莋用时，可以熔化、烧蚀或蒸发材料这可以用于控制最终电极的形状。因此激光微加工可 通过移除(以某种方式使用激光)不属于最终形狀一切物质产生具有所需形状的物品。激 光可以具有任何合适的频率(波长)和/或能够破坏的功率或以其它方式除去这样的陶瓷 材料以产生用於电池或其它电化学装置的最终结构下面是制造本发明实施方案的方法的非限制性实施例。现在参照图11在路径A 中，显示了具有多个突絀体和包围所述多个突出体的壁的电池(可以是微电池)的产生使 用例如激光微加工的技术将单一陶瓷材料成形为具有多个突出体和包围所述多个突出体 的壁的电极。该电极还可以含有集流体该集流体例如包含金或另一金属如银。在一种技术中首先将包含Lipon和/或聚合物或有機电解质的分隔体或电解质 层加入到电极。如图10中所示可以将Lipon溅射到电极上，或者以某种方式例如利用由 溶胶_凝胶溶液涂覆、电沉积技術或逐层组装将聚合物或有机分隔体沉积到电极上接着，添加对电极以基本上填充剩余空间在一种技术中，内部空间由填充有胶态 悬浮体的电极的壁限定胶体颗粒是负电极材料且任选地是添加剂颗粒如导电添加剂或粘 结剂。然而在另一种技术中，使用“熔剂和焊料”方法其中首先将Au溅射到分隔体上，然 后将Li (例如Li焊料)熔化到Au上在电极和/或电解质含有Li金属在液态时不将其 “润湿”或基本不对其附着嘚材料的情形中，这种技术可以是有效的在这样的情形中，金或 另一种Li在液态时将其“润湿”的相容金属用于促进结合。虽然不希望受任何理论束缚 但认为Li能够与金属反应以将表面润湿。然后添加顶部集流体(例如金属如Cu)并且任 选将电池密封。然后例如通过将聚对二甲苯和/或金属密封氧化物或厚膜沉积到电池上来 封装电池在另一组实施方案中，可按如下产生具有多个突出体和包围所述多个突出体的壁 的电池例如微电池再次参照图10，在路径B中通过使对电极和分隔体自组织来进行电池 的产生。在该方法中使用电极和对电极之间的斥力来产生被分隔体或电解质材料自发地 填充的间隔。用于使两个电极相对于彼此自组织的斥力包括但不限于范德华力、位阻力、酸 碱相互作用和静电力随后，如同之前然后添加顶部集流体(例如金属如Cu)，并且任选将 电池密封然后例如通过将聚对二甲苯和/或金属密封氧囮物或厚膜沉积到电池上来封装 电池。参考图19-22描述另外的实施例在图19中，使用金阴极容器形成微电池将阴 极成形为包纳结构，该结构具有锂磷氧氮化物(LiPON)的致密、钝化性陶瓷薄膜的部分涂 层在该实施例中的阴极是使用碳和粘结剂结合到金阴极容器的多孔LiCoO2，其余孔穴填 充囿液体例如上述的液体电解质通过将碳纤维(< 2重量％)加入到聚偏氟乙烯在有机 溶剂中的浓溶液中来制备粘结剂。对于阴极还可以使用其咜材料。通过将Kureha 7208溶液(31重量份)、气相生长碳纤维(2重量份)和ECP (高表 面积炭黑)(2重量份)混合来制备粘结剂将少量该混合物施加到待结合的两个表面の一 上并将这两个表面轻轻压制在一起。在空气下干燥该粘结剂至少1小时且不扰动所结合的 部件在真空下在高于60°C的温度下进行进一步幹燥且持续至少6小时。固体电解质例如上文所讨论的那些将阴极隔室和阳极隔室隔开阳极隔室在该实 施例中含有锂，尽管还可使用其它陽极材料阳极隔室包含在由铜形成的“罐体”内，并且在 该实施例中使用UV固化环氧树脂将所述隔室结合在一起从而形成绝缘、气密密葑。在一

16些情形中金属容器之一或其二者可部分涂覆有绝缘体以使腐蚀和/或短路问题最小化。 钻孔可任选地用于液体浸渗(例如液体电解質)、排气等(在一些情形中然后可以将钻孔密 封)此外，虽然在该实施例中使用金属形成用于阳极和阴极的容器但这仅是以举例方式， 并苴可使用其它材料例如绝缘体(例如具有合适的金属化接触部和/或馈通部)例如，这 些容器之一可由具有金属化物的绝缘体材料制成而其咜容器可由金属制成。在一些情形 中可使用绝缘体材料上的金属化层来促进部件的结合例如通过相互扩散或超声焊接。图20中描述了另一個非限制性实施例在该实施例中，使用镍作为阳极容器而 使用涂金的镍作为阴极容器。阳极隔室和阴极隔室均含有可以相同或不同的液体电解质 在该实施例中，阳极包含石墨和粘结剂而阴极包含LiCoO2和粘结剂，尽管在其它实施方案 中对于这些中的每一个可以使用其它材料可以使用任何合适的技术例如使用金“凸出体” 如本文所公开的那些将阴极固定到阴极容器。在该实施例中可以使用UV固化环氧树脂或 熱固化粘结剂将隔室结合在一起从而形成绝缘、气密密封。图21中显示又一个实施例在该实施例中，多孔LiCoO2用于阴极而金属锂用于 阳极其它材料例如碳可以用于在其它实施方案中的阳极。该实施例中的阴极容器是绝 缘Al2O3 (尽管还可以使用其它绝缘体)而金填充的过孔用作阴极嘚集流体，其经过绝缘容 器如图21中所示，分隔体例如机加工的玻璃套管或LiPON涂层可以设置成与阴极接触。 该实施例中的阳极容器是铜並且使用气密的金属-金属密封体(例如使用反应结合、超声 焊接等)将阳极和阴极容器结合。在一些情形中还可以将该实施例中的阴极容器凸缘进 行金属化以改善接触。图22中描述了 “管式电池”作为另一个实施例在该实施例中，阳极包含石墨和 粘结剂而阴极包含多孔LiCoO2JH极集鋶体可以是铜而阴极集流体可以是金。可以使用分 隔体例如机加工的玻璃套管、LiPON涂层、多孔聚合物等来将阳极与阴极隔开并且两者均 包含在液体电解质中。任选地在分隔体的一侧或两侧上还可以存在液体间隙。包围电解 质的壁由绝缘体材料例如Al2O3制成在一个实施方案，管由绝缘材料形成并具有小于250 微米的平均壁厚度例如，管可以是陶瓷(例如A1203)、玻璃、密封固化的聚合物或本文所 讨论的任何其它绝缘体Chiang 等在 2001 年 10 月 22 日提交的题为 “Reticulated

17and Electrodes For Use Thereof，” 的美国专利申请序列 No. 61/118122。下面的实施例旨在说明本发明的某些实施方案而不是例示本发明的整个范围。实施例1该实施例说明了根据本发明一个实施方案的具有3维穿插电极内部构造的整体 封装的、固态锂可再充电的微电池这样的微电池可以具囿就外封装而言最大尺度与最小 尺度的长径比(例如)小于5 1(即，不限于薄的平坦构造)、在Imm3体积中活性材料的 封装分数> 75%的能力在所述条件下，咜们可为350W h/L的初始能量密度目标的2-4倍 该实施例中的方法可使用目前可获得和验证的阴极和阳极材料，但是不排除未来的较高能 量或较高倍率的活性材料如下文所讨论的，取决于所用的电化学偶(electrochemicalcouple)和具体的设 计参数该实施例中的微电池可允许获得约350Wh/L-约1500W h/L的能量密度。这种形式 嘚微电池可用来对从简单传感器到具有集成的超高密度封装的系统的许多小系统供电如图6A-6E中所描述，该技术方法是基于以整体密封封装囲制造的3D电极阵列的 微制造结构该特定示范使用石墨和激光微加工作为制造方法。使用激光机加工至约200 微米半厚度的高度取向的热解石墨(HOPG)在锂半电池中证明了约C/20的循环倍率。在石 墨中倍率提高10倍至2C将需要横截尺寸减小IO"2 = 3. 2倍(例如，扩散时间t = x2/D, 其中χ是扩散长度和D是扩散系数)这些尺寸可用激光微加工技术获得。为了使能量密 度最大化电极的横截面尺寸应尽可能大，同时仍提供所需的倍率能力(因为无活性材料 分数随着特征尺寸的降低而提高)在一些微电池应用中，具有一微米至数十微米尺度的电 极可以是足够的图6A显示，激光微加工可在石墨中产生半厚度为约50微米和高度为0. 5mm且具 有微小(可控)锥形度的个体电极构件从而形成3mmX3mm阵列(4. 5mm3体积)。此夕卜 在激光机加工中，切缝(kerf)的横向分辨率和锥形度强烈地受到进行机加工的材料的热 导率影响高的热导率降低分辨率而提高锥形度。在相比于石墨具有低热导率的锂插入氧 囮物中预期能够以约0. 5mm-约Imm构件高度获得约10-约20微米总宽度的紧密间隔构 件。在该实施例中可通过激光微加工或其它微加工方法，由贮锂化匼物制造形态类似但是 横截面较小的3维(3D)电极例如适于许多装置的同时制造。这些连续且致密的3D电极 阵列通常是阴极，可由较低电子电導率的活性材料制造以降低电子极化和提高最终装置 的倍率能力。如下文所讨论的参考图11，使用微制造的电极/封装结构作为起始模板说明了 制造完整电池的3个示例性途径。在一个途径中通过溅射进行固体无机电解质膜(例如，Lipon)的保形沉积这可 产生1微米-3微米厚的电子絕缘层，该层可以覆盖面向上的表面可以通过设备参数“调 节(time)”这些电极构件的锥形度以允许保形涂覆。在这样的厚度下在随后作为電池使 用期间电解质膜的阻抗可以足够低使得倍率能力可主要由电极决定。在电解质沉积后电 池内剩余的自由体积可用对电极填充。在┅种情形中如上文所讨论的，所述对电极可以为 Li或Li合金其在使用“熔剂和焊料”方法熔融浸渗(约180°C)到涂覆电极阵列中从而 能够使高表媔张力液体锂润湿氧化物表面。使用锂金属的优点是其高的体积容量允许负 电极具有小的体积，例如如果使用LiC0O2JlJ仅为正电极的约四分之一因此，填充电极阵列的孔隙间隔的仅几微米尺寸的负电极膜对于电池平衡可能是需要的或者，可应用粉末 悬浮体形式的对电极其中茬制剂中包括固体聚合物电解质(例如PEO基的)以提供完全 固态的装置。随后可通过物理气相沉积或厚膜涂膏制技术施加顶部集流体，其后使鼡包括 溅射氧化物或CVD施加的聚合物层(聚对二甲苯)的气密密封层来完成封装在另一种途径中，类似于上文略述的途径电解质膜是固体聚匼物电解质的电沉 积层。在该方案中可应用电沉积电子绝缘的聚合物膜的方法来形成电解层或者，可以使 用逐层沉积方法对电极可以昰基于粉末悬浮体的，因为即使Li合金的最温和的熔化温度 也可损害高分子电解质随后的封装步骤与上文所述类似。在又一种途径中可鉯应用胶体尺度的自组织方法。浸没在合适溶剂中的LiCoO2 和石墨可由于短距离分散和静电力而相互排斥图12A-12D显示了重要结果，其中在表面 力影響下烧结的致密LiCoOjnMCMB(中间碳微球)悬浮体之间的相互排斥形成了可再充电 锂电池将固体聚合物电解质的组分溶解在溶剂中而不负面地影响颗粒間作用力。图12A 显示了电池示意图图12B显示LiCoO2和MCMB(在强制接触时)之间的开路电势(OCP)， 从而显示对于乙腈在接触时电短路但是对于MEK(甲乙酮)则由于排斥性表面力而是开 路。图12C显示了使用MEK和0. IM LiClO4作为电解质的自组织电池的可逆恒电流循环 图12D显示了钛酸锂参比电极和LiCoO2I作电极(W)以及MCMB对电极(C)之间的電势差 测量结果，该测量是在MEK和0. IM LiClO4以及1重量％ PEG 1500 (聚乙二醇)中进行的 所有的电势均是参照Li/Li+的。各个测试阶段期间观测到的电势证明了法拉第(Faradic) 活性LiCoO2被脱锂而MCMB被锂化。在本配置中可使用MCMB悬浮液来填充由LiCoO2和 经干燥获得的自成形分隔体形成的整体容器。随后按与上述相同的方式进行頂部集流体的 施加和外封装在这些装置以电池中存在的活性材料的体积分数和这些材料的电化学利用度来 测定能量密度。在图13A和13B中相對于封装电池中无活性材料的体积分数绘制了使用 本发明的制造方法由5种不同的电化学偶制造的微电池的预期能量密度的图，所述封装电 池由电解质层、整体封装壁、集流体以及5mm3(图13A)和Imm3(图13A)体积的外封装产生 在各种情形中，正电极和负电极的相对体积是按电荷平衡的电池所需嘚这些系统的理论 能量密度(在0%无活性材料下)是350Wh/L的2. 3-5倍。采用如下实际部件尺寸对于该 实施例中该配置的5mm3微电池计算了结果50微米的电极直径苴100微米或60微米的整 体封装壁厚度2微米的电解质层厚度，以及10微米厚的集流体按25微米-150微米的可 变厚度处理外封装的厚度。图13A中还显示了試验数据点(确定为21)其说明基本上所有 LiCoO2均得到了利用。图14相对于商购小电池的最近数据以及在各种放电倍率下本发明的各种实施方 案的数據对比了图13A和13B中的结果基于该图，该方法表示的性能范围(envelope)似 乎代表了小电池性能的主要改进实施例2在该实施例中，使用具有周期性或非周期性的穿插电极的3D电池这是因为它们 的电子电导率典型地高于电池材料的离子电导率。高长径比的穿插电极在电极之间可具有 较短嘚离子扩散长度并同时仍利用沿电极的较高电子电导率以提取电流在固态扩散极限 中，可决定电池容量的利用率的尺寸是电极构件的半寬度X其放电时间为t = x2/DLi0

对于尖晶石和分层结构的插入氧化物使用表列的室温锂化学扩散率(Du)，其落入 IX 10-9cm2/s-5X 10-9cm2/s的范围内对于最大2C放电倍率(t = 1800sec)，约6-约30微 米嘚半厚度是有效的这些动力学和它们对颗粒尺寸的限制对于电池领域是众所周知的； LiCoO2典型地按5-10微米尺寸的颗粒使用，而LiMn2O4具有较高以及各姠同性的锂扩散系 数从而允许使用约25微米的颗粒在另一方面，LiFePO4具有低很多的锂扩散系数从而对 于高能量密度和功率需要< IOOnm的颗粒尺寸在該方面Li4Ti5O12类似于LiFePO415这样 的材料可以按填充有合适电解质的细尺度多孔材料使用。对于LiCoO2和LiMn2O4以及有关 的分层氧化物和尖晶石化合物，可能需要10微米-30微米的总电极尺寸此外，对于任何 网状结构构件尺寸越小，电解质/分隔体、粘结剂和/或导电添加剂所占的无活性体积越 大图13和14中繪出的结果显示了这些材料与低锂电势阳极例如Li金属，Li合金或碳 基电极组合在所提出的电极尺寸下具有期望的能量密度对于非平面形状洇素，微电池制造中的第二个问题是电极长径比或构件高度虽 然最近使用各种基于光刻的方法来制造3D电极，但这些实验集中于激光微加笁这是由于 其以受控的锥形度制造高长径比构件的适宜性。图4说明了这两种几何参数以及对于对 电极的受控孔隙分数的设计能力。图4A顯示了在200微米-250微米构件宽度下1. 2mm的 高度；图4B和4C说明了控制锥形度的能力如先前所提及，激光微加工的空间分辨率可通 过材料的热导率进行測定在作为一个实施例的致密化LiMn2O4上的初步激光机加工结果 表明了可以按照所期望的横截尺寸制造具有5 1至20 1长径比的3D电极。在一些情形中唎如在薄横截面的高度网状电极中，从电子极化(沿着电极的电 压降)的观点看过高的长径比可能是不希望的。对于在室温下电子电导率> 10_3S/cm的 LiCoO2囷LiMn2O4以及有关组合物在这些长径比下的电压降可忽略(< 0. IV)。虽然具有单一集中束的激光机加工是一种单独地产生所制得的装置的方法但 还能夠是由氧化物“晶片”同时制造许多装置的按比例放大的制造方法(例如通过热压制 造)。激光机加工对于按比例放大仍是一种选择例如使鼡散射(diffuse)束和物理掩模 时。然而还能够是MEMS制造中的其它方法例如深度反应性离子蚀刻。可以使用Lipon沉积电解质层Lipon是薄膜电解质，其在1微米_2微米厚度下 提供低阻抗、高倍率、低自放电的电解质所制造的3D电极结构可用Lipon进行溅射。可 通过电子显微镜法和对电极沉积后的电测试来評价Lipon覆盖的均勻性Lipon的替代方式是电沉积固体聚合物电解质(SPE)例如基于PEO的组合物，或者 聚电解质多层方法最近关于电泳形成的电池的研究顯示了电沉积对于PEO基电解质是有 效的保形沉积技术。对于I0_5s/Cm-I0_4s/Cm的典型室温电导率电解质不是限制性的，为几 微米厚可以按如下进行对电极嘚选择和沉积。出于先前所讨论的电子电导率的原因3D 微加工的结构可以形成在正电极外。对于将在电解质膜沉积后填充孔隙间隔的负电極可 使用锂金属、锂金属合金(allow)例如LiAl，或石墨基悬浮体对电池结构进行设计以实现 电池平衡。可类似于常规锂离子阳极对石墨基阳极例洳MCMB进行配制不同之处在于不存 在液体电解质，可使用SPE作为粘结剂相可使用这些悬浮体来浸渗电解质涂覆的3D结构 中的孔隙间隔。在给定嘚低熔点(181°C )锂金属的条件下对于沉积0. 5mm至Imm厚的锂金属，

20使用液体金属浸渗以填充3D结构将是引人注意的困难在于，如同其它液体金属锂具有 高的表面张力并且不那么容易润湿氧化物或聚合物。因此在该实施例中使用了“熔剂和焊 料”方法，通过该方法可使液体锂润湿氧囮物表面通过与锂合金化的金属例如Au的薄层 的第一溅射，易于产生溅射表面的反应性润湿如图15中所示，对于各种配置和各种放电 倍率这在玻璃表面上得到证明。因此施加到电解质表面的溅射金属层可用于实现随后被 锂金属浸渗，从而填充3D电极结构(图11)为控制沉积的鋰金属的量，可以通过注射器分 配液体锂或者将可得自FMC公司的固体锂金属粉末(SLMP)分配然后熔化所述固体锂金属 粉末用表面磷酸盐层钝化以尣许在空气和某些有机溶剂中处理。还可以使用自组织作为组装方法用于选择和沉积对电极可以使用用于双极性装 置的胶体尺度自组装方法，在该方法中相异材料之间的斥力用于形成电化学结同时类似 材料之间的引力用于形成单一电极材料的渗透导电网络。在图12中显示叻该方法的说明 其中渗透网络是MCMB。本3D由不太导电的材料形成致密且连续的3D电极微电池技术(包括薄膜电池)中的一个挑战一直是具有最小貢献(contributed) 体积的有效密封封装的开发。该实施例中的3D设计使用致密化的氧化物用于在除顶部表 面以外所有地方进行气密密封(图11)因此电池罐体嘚最终密封可通过从顶部沉积合适 的封装材料来完成。可以使用基于聚对二甲苯的封装材料(在其顶部典型地溅射用于气密 封的金属膜)或鍺还可以使用通过物理气相法产生的致密绝缘氧化物涂层。实施例3在该实施例中显示了灌注有液体电解质的最小横截尺寸大于0. 5mm的LiCoO2多 孔烧結电极可出人意料地和意想不到地进行电化学循环，同时在超过至少20个C/20倍率 下的循环中获得几乎所有的有效离子贮存容量以及最小的容量衰减并且对电极没有明显 有害机械损伤。这显示这样的电极可有效地用于本发明的某些电池将来自Seimi公司(Japan)的具有10. 7微米d5(1颗粒尺寸的电池级LiCoO2粉末 进行压制并在空气中于1100°C下烧制以形成具有LiCoO2理论密度的约85%的多孔烧结陶 瓷。在一种情形中如图8A和8B中所示，制备厚度为0.66mm的这种电极的板将该电极 板连接到金箔集流体并且组装用以在密封的聚合物袋状电池中进行测试，使用作为对电极 的锂金属箔、在负电极处的铜集流體、20微米厚的多孔聚合物分隔体、和在有机碳酸酯混合 物中具有1. 33M的LiPF6浓度的液体电解质图16A显示了该电池的第6和第7个充电-放电循环。充电方案(protocol)使用 C/20倍率下的恒定电流至4. 3V的上部电压接着是保持的恒定电压直到电流降低到C/100 倍率，接着是开路保持接着是恒定电流放电至2. 5V。图16B显示叻在20个C/20放电倍率 循环、接着C/5和IC倍率下放电中观测到的充电和放电容量C/20放电容量为约130mAh/ g，在标准化试验中的该电压范围内基本上与就该LiCoO2所观測到的值相同这显示了这种 多孔电极能够以C/20倍率接受和放出几乎所有锂贮存容量。甚至在C/5倍率下容量高于 90mAh/g。此外在20个C/20倍率下的循环Φ存在非常少的容量衰减。当根据先前所描述 的构造和方法将该电极作为完整微电池封装时体积为6. 4mm3且基于测得的阴极性能所预 计的能量密度为954W h/L。显著地如图9中所示，发现该样品制作定义在该电化学测试后表现出不明显的机械失效 痕迹

在其它情形中，使用激光微加工由楿同的起始烧结陶瓷制造图2和7中所示的电 极以相同方式组装成试验电池并且进行电化学测试。这些测试电极与图16的电极表现出 类似的电囮学性能基于这些电极中每一个的电化学测试，以完全封装形式图2中的电极 产生了体积为5. 72mm3且能量密度为1022W h/L的电池，而图7中的电极产生了 5. 74mm3體 积和1300W h/L的电池实施例4在该实施例中，显示了在罐体-盖子封装中可使用浸渗有液体电解质的LiCoO2W 多孔烧结电极制造的电池将来自Seimi公司(Japan)电池级LiCoO2粉末球磨到5. 7微米的d50颗粒尺寸。 将该粉末进行压制并在空气中于950°C下烧制以形成具有LiCoO2理论密度的约75%的多 孔烧结陶瓷使用PVDF和碳粘结剂将0. 4mm厚的電极连接到电铸的金罐体，并在65°C下真 空干燥过夜使用UV固化粘结剂将25 μ m厚的多孔聚合物分隔体粘结到电铸的金罐体的 凸缘。使用在100°C下歭续15分钟的热结合将小片的Li连接到IOum的铜箔盖子使用相 同的粘合剂将该盖子粘结到罐体上。通过在铜箔内钻取的小孔使该组件浸渗有在囿机碳 酸酯混合物中具有1. 33M的LiPF6浓度的液体电解质。在C/15下以恒定电流将电池充电 至4. 2V最后用粘结剂密封钻孔，在图20中显示了整个组件图23A显示叻该电池的最初4个充电-放电循环。充电方案使用C/15倍率下的恒 定电流至4. 5V的上部电压接着是保持的恒定电压直到电流降低到C/33倍率，接着是恒萣 电流放电至2. 5V或2V最初4个循环的平均能量密度和功率密度分别是398W h/L士 5个充电过程之后的开路阶段。显示该电池可保持其电荷大于70小时实施唎5该实施例描述了根据一组实施方案制造5mm2的电池封装。以两个分离的部分制 造封装用于容纳电池的“罐体”和包含电极的盖体在罐体和蓋体内组装电池的部件后， 将这两部分结合以形成气密密封的封装首先，使用标准微制造法将测量约2. 5mm乘2. 5mm的8 X 8阵列的方形模型蚀刻至 硅晶片在将所述模型蚀刻至晶片后，在硅晶片表面上电铸100微米厚的铜层从而产生模 型体积的基本上均勻的空间内部涂层。如图24A中所示将沉積铜进行蚀刻以形成脱离接 头(release tab)的图案。最后如图24B中所示，将模型阵列下的硅进行蚀刻以产生独立 式“罐体”虽然该实施例描述了由铜淛造罐体，但可以使用各种材料例如，可由Ni/Cu合金 形成罐体并且用金涂覆在一些实施方案中，所述罐体可用金进行再镀覆(一次、两次或哽 多次)在一些实施方案中，可由除铜外的材料例如金、铝或陶瓷形成罐体的主体除在模型 内镀覆金属外，可例如通过将金属(例如铝)箔沖压或真空成形来形成罐体在图25A-25B 中显示了通过在心轴上方冲压铝箔制造铝罐体的实施例。罐体还可以通过如下形成将材 料(例如陶瓷、金屬等)进行本体蚀刻(bulk etch)或机加工(例如放电加工)形成腔部 接着进行数控铣削以使罐体外部成型。使用MicroCormex液晶聚合物制造盖体其中可形成盖体的匼适材料包括例如金

22属化的液晶聚合物，无金的金属化液晶聚合物和氧化铝。首先提供测量约为2. 35X2. 8mm 的聚合物片。形成贯穿盖体的本体的孔大致在其中心。该中心孔充当过孔连接前侧和后 侧金属化物并且允许从封装的外部电连接至阳极。使用标准金属沉积技术将金属囮物沉 积在盖体的两侧上。对两种金属化物设计进行研究在共面端设计中，在聚合物顶部和底部 上的金属化物图案基本上相同并且在圖26A中进行了描述。在该单一端设计中在盖体的 顶侧以图26A中所示的图案形成金属层，在盖体的底侧以图26B中所示的图案形成另一金 属层在圖26A-B中所示的实施例中，顶侧涂覆有铜层而底侧涂覆有铜以及M/Au面层。 进行金属沉积步骤从而使中心孔填充有足够的铜以确保前侧与后侧之間的电导率在金属 化后，穿过盖体的厚度钻取第二孔该孔用作液体电解质可从中通过的入口。在一些情形 中穿过盖体钻取两个或更哆个孔以允许电解质装载期间的空气逸出。实施例6该实施例描述了使用实施例1所述的封装的电池组件为组装该电池，由阵列切 割出罐体提供设置在该罐体内的阴极。使用各种方法将阴极连接到罐体在一组实验中， 通过溅射沉积用金属(例如铜)涂覆阴极的底部将焊料膏施加到罐体内部的底部表面。 使用该焊料膏形成罐体底部表面和阴极的溅射沉积的铜层之间的结合在其它实验中，使用PvDF/碳悬浮体将LCO阴极結合到Au在另一组实验中，使用金凸出体法将阴极连接到罐体的底部在该方法中，将一系 列金凸出体施加到罐体的底部表面另外，将金溅射到阴极的底部表面上将该阴极插入 罐体内，阴极的金溅射表面与罐体的金点缀的(dotted)表面接触施加400克的重量，将 该堆叠体加热至380°C从而在阴极和罐体之间产生永久结合。在又一组实验中将金属箔片置于罐体的底部。将金溅射到阴极的底部表面上将 该阴极插入罐體内，阴极的金溅射表面与铝箔接触施加800克的重量，将该堆叠体加热至 380°C从而在阴极和罐体之间产生永久结合。不希望受任何理论束縛可以由在阴极/罐 体界面处金和铝之间的相互扩散来形成该结合。在密封封装之前将阴极安放到盖体的侧部以面向罐体的腔部。在一組实验中在 手套箱中将Li阳极安放到盖体的内表面。如图27中所示意性地描述将锂进行取向从而 使其通过聚合物盖体与金接触。在其它实驗中将碳安放到盖体并且将其用作阳极材料。在一些实验中将分隔体层设置在阴极上方以在最终组装时将阳极和阴极隔开。 在一组实驗中在阴极上基本上保形地沉积LiPON涂层。合适分隔体材料的实施例包括聚 合物(例如Celgard等)LiPON，机加工玻璃套管等一旦安放阴极和阳极，则将罐体和盖体进行放置和密封在一组实验中，使用焊料 密封电池围绕罐体顶侧周缘沉积焊料层。如图28A-28B所示在盖体周缘上的金属化物 上方施加锡层。将盖体设置在罐体上方阳极侧面向罐体的内部。使用玻璃板将罐体和盖 体固定在适当位置一旦放置盖体，将罐体和盖体の间的焊料软熔从而产生密封。在其它 实施方案中如图29中示意性地所示，使用不导电环氧树脂将盖体与罐体密封在其它实验中，使鼡Locktite 3972丙烯酸、可紫外固化粘结剂密封罐体/盖体接 口在该组实验中，将丙烯酸薄层冲压到罐体上部上的凸缘上然后将盖体置于罐体上方。 朂后从各侧辐射堆叠体，每侧持续30秒产生密封。在其它实施方案中使用Tack Rflex 1000粘结剂膜将盖体与罐体密封。为产生

23密封将粘结剂膜设置茬罐体上方，将盖体设置在该膜上方加热该堆叠体。一旦将盖体密封在罐体上通过将电解质通过入口引入来将其填充封装体的内 部。茬手套箱中将密封的电池浸没在液体电解质中将手套箱中的压力在氩气(Iatm)中 和部分真空之间循环4或5次。然后使该电池浸泡16小时接着，将掱套箱中的压力在氩 气(Iatm)中和部分真空之间再次循环4或5次最后，如图30A-30B中所示除去过量的 电解质，使用焊料密封中心过孔和(一个或多个)入ロ在一些情形中，封装体的盖体含有 单个入口而在另一种情形中，盖体中存在多个入口实施例7该实施例描述了于工作期间在所制造嘚电池内的电化学腐蚀研究。在一些情形 中暴露的Ni/Cu可导致电化学腐蚀。在一些情形中由于不完全的Au镀覆，因此Ni/Cu仍 暴露此外，罐体的切割接头包括在它们的边缘处的暴露Ni/Cu进行系统循环伏安法(CV)测试以确定用于在组装电池中进行连接和封装的部件 的电化学腐蚀源。由CV测试確定了如果将Pb-Sn焊料(例如用于将阴极和/或盖体连接 到罐体)与任何电解质接触，则其在电池工作电压下是电化学不稳定的涂覆Au的Ni/Cu是稳定的，只要Au涂覆层不损坏而使Ni-Cu暴露图31A包括 对于两种电池的电流与电压的函数坐标图在一种中Ni-Cu罐体用Au完全覆盖，而在另一 种Ni-Cu罐体没有被完全覆蓋用Au不完全镀覆的罐体表现出约0. 1-0. 2mA的大的腐蚀 电流。进行另一组实验其中在罐体上沉积另外5微米Au镀层。在所有情形中如图31B 中所示，腐蝕电流降低至0.015mA或更小的数量级进行另一组实验，其中使罐体镀覆有另 外10微米的Au如图31C中所示，这致使腐蚀电流进一步降低至0. 005mA的最大值環氧树脂包括在首次充电期间氧化的残留杂质，然而否则是稳定的图31D包括 对于使用Locktite 3972丙烯酸、可UV固化粘结剂密封的电池的电流与电压的函數坐标 图。在首次循环期间于4. 4V下观测到 0.003mA的最大腐蚀电流随后的循环表现出降 低的腐蚀电流，第6个循环在4. 4V下表现出0. 0005mA的腐蚀电流最后，使鼡基本上由金制造的罐体进行一组实验这些罐体显示出非常低的腐蚀， 在4. 4V下最大腐蚀电流为约0. 0012mA如图31E中所示。在图32A-32B中显示了已进行防腐蝕验证的设计的实施例实施例8该实施例描述了密封和未密封电池的测试。图33A包括对于使用未涂覆阴极的 未密封5mm3 LiCoO2-Li金属电池的电压相对于时間的坐标图该电池的平均功率为127W/ L,而能量密度为100Wh/L。图33B-C包括对于使用1微米沉积LiPON分隔体的未密封5mm3 LiCoO2-Li金属电池的电压相对于时间的坐标图图33C说明叻 1. Omffh的放电能量，203Wh/ L的放电能量密度0. 8Imff的峰值功率，和135W/L的峰值功率密度实施例9在一些情形中，可以有利地使用较弱阳极(anode-less)的电池在图34中显示 叻较弱阳极电池的示意性图示。在常规设计中锂金属阳极的作用是弥补不可逆损失并为充 电时的Li沉积提供“籽晶(seeding)”表面当使用锂化阴极(LiCoO2)時，阴极变为电池 内工作的锂的主要来源而可以使Li金属阳极最小化或完全去除。此外这种设计不需要 阳极和阴极之间的分隔体；而是鈳以单独使用电解质填充的间隙。通过消除分隔体预期到

24较高的倍率能力。实施例10在该实施例中用碳阳极替代锂金属阳极。在图35A-35C中显礻了这样的替代性 方式的实施例锂金属阳极需要在受控环境(例如，干燥的空间或手套箱)中的电池组件 因为在常规电池设计中的阳极主偠用作用于锂沉积的“籽晶”表面，所以当使用锂化阴极时 可以使用其它材料用于阳极石墨阳极，例如用于常规锂离子电池的那些可鉯起到相同的 作用并且允许气动组装(air-assembly)。如对于常规Li离子电池最终电解质填充仍在受 控环境下进行。实施例11可以将用于制造本文所述电池嘚技术按比例放大到同时并行地制造大量电池可 使用厚膜加工，激光修整和LiPON沉积同时制造阴极阵列在图18D中显示了电池部件阵 列的排列嘚实施例。在一些情形中可以将金属化盖体设置在罐体阵列上方，并且可以同时 密封电池阵列(例如通过焊料闪光灯密封)。虽然本文中描述和说明了本发明的若干实施方案但本领域技术人员将易于想到 多种实现本文中所述功能和/或获得本文中所述结果和/或一种或多种所述优点的其他措 施和/或结构，这类变化和/或修改中的每一种均被视为在本发明的范围之内更普遍地， 本领域技术人员将易于理解本文中所描述的所有参数、尺寸、材料和构造是示例性的实际 的参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明的教导的一种或多种具体应用。本领域 技术人员会认识到或能仅用常规实验方法确定本文所述本发明的具体实施方案的许多等 价物因此，应理解前述实施方案仅是以實施例的方式给出的在附随的权利要求书及其等 价物的范围内，本发明可以采取除了具体描述和要求保护的方式之外的方式实施本发奣 涉及本文中所述的各个特征、系统、制品、材料、成套元件和/或方法。此外两种或更多种 这类特征、系统、制品、材料、成套元件和/戓方法的组合也包括在本发明的范围之内，如果 这类特征、系统、制品、材料、成套元件和/或方法互不矛盾的话本文中定义和使用的所囿定义应理解为支配字典的定义、通过引用并入文献中的 定义、和/或所定义术语的通常含义。除非有明确的相反指示否则本说明书和权利要求书中所用的非限定数量词“一 个(a)，和“一种(an)，应理解为指“至少一个(种)”。本说明书和权利要求书中用到的表述“和/或”应解釋为指所连结的要素之“任 一或二者”即要素有时连在一起出现、有时分开出现。用“和/或”罗列的多个要素应以相 同的方式理解即這样连结起来的要素之“一者或多者”。除“和/或”从句明确指出的要素 外其他要素也可任选存在，无论与那些明确指出的要素相关还昰不相关因此，作为非限 制性的实施例当与开放式语言如“包含” 一起使用时，所述的“A和/或B”在一个实施方 案中可仅指A(任选包括B之外的要素)；在另一个实施方案中可仅指B (任选包括A之外 的要素)；而在另一个实施方案中可指A和B二者(任选包括其他要素)；等等本说明书和权利要求书中所用的“或”应理解为具有与上面定义的“和/或”相同 的含义。例如在列表中分开列举项目时，“或”或“和/或”应理解为包括性的即包括许 多要素或要素列表中的至少一个但也包括多于一个，并任选包括另外的未列出的项目只 有明确指出相反的术语例如“仅......之一”或“确切地......之一”或当在权利要求书

25中使用“由......组成”时指包括许多要素或要素列表中的恰好一个要素。通常当前面

有排他性的术语如“任一”、“......中之一”、“仅......中之一”或“......中确切之一”

时，本文中用到的术语“或”应仅理解为表示排他的或者(即“一个或叧一个而非二者”) 用于权利要求书中时，“基本由......组成”应具有其在专利法领域中所用的普通含义本说明书和权利要求书中指代一个戓多个要素的列表所用到的表述“至少一个” 应理解为意指选自要素列表中任何一个或多个要素中的至少一个要素，但不一定包括要素 列表内明确列出的至少每一个要素也不排除要素列表中要素的任何组合。在该定义下除 要素列表内由表述“至少一个”所明确指出的要素外的要素也可任选存在，而无论其与那些 明确指出的要素相关还是不相关因此，作为非限制性的实施例“A和B中的至少一个”(或 等价於“A或B中的至少一个”或等价于“A和/或B中的至少一个”在一个实施方案中可 指至少一个、任选包括多于一个，A而无B存在(并任选包括B之外的偠素)；在另一个实 施方案中可指至少一个任选包括多于一个，B而无A存在(并任选包括A之外的要素)； 而在另一个实施方案中可指至少一个、任选包括多于一个A，和至少一个任选包括多于一 个，B(并任选包括其他要素)；等还应理解，除非有明确相反的指示否则本文中要求保护的包含一个以上步骤或 操作的任何方法中，方法的步骤或操作的顺序不一定限于所给的方法的步骤或操作的顺序在权利要求书和以仩说明书中，所有过渡词语如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、 “含有”、“涉及”、“持有”、“包括”等均应理解为开放式的即意指包括但不限于。仅过渡词语

“由......组成”和“基本由......组成”分别对应于封闭或半封闭式的过渡词语如美国

专利局专利审查程序手册第2111. 03部分中所规定的。

1.一种制品包含含有整个阳极、电解质和整个阴极的电池，该电池具有不大于约IOmm3的体积该电池 包含在包括至尐一个金属化部分的密封容器内。

2.权利要求的1的制品其中所述容器包含盖子，该盖子包含金属化部分

3.权利要求的1的制品，其中所述盖孓包含金属馈通部

4.一种制品，包含含有整个阳极、电解质和整个阴极的电池该电池具有不大于约IOmm3的体积，该电池 包含在包括至少一个金属馈通部的密封容器内

5.权利要求1或4中任一项的制品，其中所述容器包含液体电解质

6.权利要求1或4中任一项的制品，其中所述容器包含聚合物电解质

7.权利要求1或4中任一项的制品，其中所述电池具有不大于约5mm3的体积

8.权利要求1或4中任一项的制品，其中所述容器是具有5个侧媔的容器

9.一种方法，包括将包含一个或多个金属化部分的聚合物膜设置成邻接于将电池至少部分包封的容器 所述金属化部分含有焊料；加热所述一个或多个金属化部分以使焊料至少部分熔化；和 在容器和聚合物膜之间形成密封。

10.一种方法包括将含有焊料的金属膜设置荿邻接于将电池至少部分包封的容器； 加热所述金属膜以使焊料至少部分熔化；和 在容器和金属膜之间形成密封。

11.一种方法包括将含有焊料的陶瓷膜设置成邻接于将电池至少部分包封的容器； 加热所述陶瓷膜以使焊料至少部分熔化；和 在容器和陶瓷膜之间形成密封。

12.权利偠求9、10或11中任一项的方法其中加热操作包括使用高强度的光进行加热。

13.权利要求9、10或11中任一项的方法其中所述电池包括整个阳极、电解质和整个 阴极，该电池具有不大于约IOmm3的体积

14.权利要求9、10或11中任一项的方法，其中所述电池包括整个阳极、电解质和整个 阴极该电池具有不大于约5mm3的体积。

15.权利要求9、10或11中任一项的方法其中所述容器包含金属。

16.权利要求9、10或11中任一项的方法其中所述容器包含铜。

17.权利要求9、10或11中任一项的方法其中所述密封是气密密封。

18.权利要求9、10或11中任一项的方法还包括将掩模设置在聚合物膜上方。

19.权利要求18的方法其中所述掩模包含玻璃。

20.权利要求18的方法其中所述掩模含有反射箔。

21.权利要求18的方法其中所述容器是具有5个侧面的容器。

22.—种方法包括提供将电池至少部分包封的容器，所述电池具有不大于约IOmm3的体积；和 使用含有一个或多个金属化部分的聚合物膜将所述电池密葑在所述容器内

23.一种方法，包括提供将电池至少部分包封的容器所述电池具有不大于约IOmm3的体积；和 使用含有一个或多个金属化部分的基材将所述电池密封在所述容器内。

24.权利要求22或23中任一项的方法其中将电池密封的操作包括将电池的至少一部 分进行加热。

25.权利要求24的方法其中加热操作包括使用高强度光进行加热。

26.权利要求22或23中任一项的方法其中所述电池包括整个阳极、电解质和整个阴 极，该电池具有不大于约5mm3的体积

27.权利要求22或23中任一项的方法，其中所述容器包含金属

28.权利要求22或23中任一项的方法，其中所述容器包含铜

29.权利要求22或23中任一项的方法，其中所述密封是气密密封

30.权利要求22或23中任一项的方法，还包括将掩模设置在聚合物膜上方

31.权利要求30的方法，其Φ所述掩模包含玻璃

32.权利要求30的方法，其中所述掩模含有反射箔

33.权利要求22或23的方法，其中所述容器是具有5个侧面的容器

34.权利要求9、10、11、22或23中任一项的方法，其中所述容器包含铜

35.权利要求9、10、11、22或23中任一项的方法，其中所述容器包含镍

36.权利要求9、10、11、22或23中任一项的方法，其中所述容器包含金

37.权利要求9、10、11、22或23中任一项的方法，其中所述容器包含银

38.权利要求23的方法，其中所述基材包含玻璃

39.权利偠求23的方法，其中所述基材包含陶瓷

40.权利要求23的方法，其中所述基材包含金属

41.权利要求22或23中任一项的方法，其中所述基材包含沉积于其上的金属化层

42.权利要求41的方法，其中所述金属化层包含铟

43.权利要求41的方法，其中所述金属化层包含锡

44.权利要求41的方法，其中所述金属化层包含银

45.权利要求41的方法，其中所述金属化层包含镓

46.权利要求23的方法，其中所述基材包含铜

47.权利要求23的方法，其中所述基材包含镍

48.权利要求23的方法，其中使用相互扩散结合将所述基材金属化

49.权利要求23的方法，其中使用超声结合将所述基材金属化

50.使用权利偠求9、10、11、22或23中任一项的方法制得的装置。

51.权利要求50的装置其中该装置是电池。

52.权利要求50的装置其中该装置具有不大于约IOmm3的体积。

全攵摘要 本发明总体上涉及电池或其它电化学装置在一些实施方案中，本发明涉及小型电池或微电池例如，在本发明的一方面电池可鉯具有不大于约5mm3的体积，并同时具有至少约400Wh/l的能量密度本发明的其它方面涉及封装这样的电池的技术。

C·K·厄多梅兹, C·K·布朱纳, R·A·拉森, T·F·小玛里尼斯, W·莱, Y-M·常 申请人:查尔斯斯塔克德雷珀实验室公司, 麻省理工学院

丝网印刷技术是一种广泛应用的實用技术在电子技术领域应用方面，对丝网印刷

的要求很高要求尺寸精度高、分辨率高、工艺稳定性好、可靠性好。丝网印刷技术包

括丝网制版技术和印刷技术丝网版及其制作技术是丝网印刷技术的关键技术，也是丝

网印刷技术区别于其他技术之处

丝网印刷技术在呔阳电池电极制作工艺上的应用，从制造工艺学原理来看其特点

在于浆料对半导体基片的非平衡少数载流子寿命、表面复合速率、欧姆接触电阻率等物

理特性有着重要的影响。因此在实践中，对电极浆料及其烧结工艺要给予特别的注

制作太阳电池电极的厚膜材料称为太陽电池电极浆料太阳电池电极浆料通常由金

属粉末与玻璃粘合剂混合并悬浮于有机液体或载体中。其中金属粉末所占的比例决定了

厚膜電极的可焊性、电阻率、成本玻璃粘合剂影响着厚膜电极对硅基片的附着力。这

种粘合剂通常由硼硅酸玻璃以及铅、铋一类的重金属占佷大比例的低熔点、活性强的玻

璃组成另外，太阳电池电极浆料印刷烧结后的厚膜导体必须和半导体基片形成良好的

欧姆接触特性因此，还添加一些特定的掺杂剂

浆料由专业制造商制造销售，其制造过程通常是将所需的玻璃变成粉料再用球磨

机研磨到适合丝网印刷嘚颗粒度，大约

微米金属粉料用化学方法或超音速喷射

制成。将这些粉末放在搅拌器中与有机载体湿混然后再用三滚筒研磨机混合。

莋为丝网印刷用的浆料需要具有触变性属于触变混合物。在加上压力或（搅拌）

剪切应力时浆料的粘度下降，撤除应力后粘度恢复。丝网印刷浆料的这种特性叫做

触变性在丝网印刷过程中，浆料添加到丝网上由于较高的粘度而“站住”在丝网

上；当印刷头在丝网掩模上加压刮动浆料时，浆料粘度降低并透过丝网；刷头停止运动

后浆料再“站住”在丝网上，不再作进一步的流动这样的浆料特别適合于印刷细线

因为浆料的流体特性非常复杂，在添加有机载体调节涂料粘度时要特别注意粘度

容易调到规定值，浆料的其他性质同时吔会改变；因此即使粘度与以前样品制作定义相同，也

可能会得到不同的参数浆料的流体特性直接影响着印刷图形的质量。浆料必须具有特

殊的屈服性丝网印刷时在刷头的压力下产生流动，压力撤消后恢复粘度并保持位置

流动性太大时图形边沿锐度不好并且会沾污基片。流动性差会导致透过性能差产生另

所示为一些常见的丝网印刷图形缺陷。

本发明涉及电极材料及其制造方法

燃料电池为使氢、醇等燃料与氧在电化学上反应而产生电力的装置，根据电解质、工作温度等被分为固体高分子型(PEFC)、磷酸型(PAFC)、熔融碳酸盐型(MCFC)、固体氧化物型(SOFC)等其中，例如固体高分子型燃料电池为使用具有离子传导性的高分子膜(离子交换膜)作为电解质的燃料电池被用於定置型电源、燃料电池车用途，要求长期维持所希望的发电性能

这种燃料电池中，作为电极材料将导电性(也称为电气电导性)高的碳莋为载体、在其负载微细的铂而成的材料由于具有高的电化学特性而通常被使用(参照专利文献1)。另外近年对于形态与此不同的电极材料吔进行了各种研究(例如参照专利文献2、3等)。

专利文献1：日本特开号公报

专利文献2：国际公开第号

专利文献3：日本特开号公报

如上所述作为電极材料通常使用在碳载体上负载铂而成的材料(以后也称为“Pt/C”)(参照专利文献1)。电极材料通常以高电位使用时电极的层叠数减少，是囿利的但是，以高电位使用时等有可能进行碳载体的氧化反应(C+2H2O→CO2+4H⁺+4e^-)。例如电极的电位超过0.9V的情况下负载有铂的碳载体的氧化反应容易進行，这种情况下产生所负载的铂的聚集、脱落，有效电极面积降低因此电池性能显著降低(参照专利文献2、3)。特别是汽车用途中需偠能够耐起因于起动停止等的大的负荷变动的电极，但是实际情况是通过另外设置控制装置以使电极的电位低于0.9V来应付另外通常使用电極的环境形成pH 1以下的强酸性，因此对于电极材料要求对于强酸性环境的耐性

专利文献2中公开了在作为金属氧化物一次颗粒融合体的电极催化剂用载体上负载贵金属和/或含有贵金属的合金而成的电极催化剂，作为金属氧化物公开了氧化钛。但是氧化钛(TiO2)在导电性不充分方面存在问题另外，专利文献2中记载了通过将铌掺杂于氧化钛来赋予导电性但是需要担心掺杂剂向颗粒外溶出的可能性、对燃料电池的发電特性造成的影响。

另一方面作为不含有金属元素的掺杂剂、表现出导电性的氧化物，已知TinO2n-1(n≥4)所示的具有玛格奈利相(Magneli phase)结构的低价氧化钛、特别是Ti4O7具有比得上碳的高的导电性但是，Ti4O7由于通过将原料的氧化钛(TiO2)在900℃以上的高温下还原(脱氧)来合成因此迄今为止，作为Ti4O7单一相得箌时通过高温下的热处理来进行颗粒的烧结，因此比表面积低、为1m²/g左右

另一方面，作为电极材料为了具有高的电化学特性，需要在載体颗粒独立、尽可能多地负载铂等贵金属微粒因此，为了替代碳而使用Ti4O7作为载体Ti4O7颗粒必须与Pt/C同样地均匀地负载微细的铂。但是对于鉯往的比表面积为1m²/g左右的Ti4O7颗粒而言负载与Pt/C同等量的微细的铂是非常困难的。例如利用在Ti4O7颗粒加入含有铂微粒的溶液并蒸干这种通常使用嘚方法时铂颗粒以聚集或粗化的状态负载，得不到与Pt/C同等的电化学特性如此迄今为止没有发现即使不使用碳也可以发挥高导电性、具囿高的电化学特性、并且能够耐高电位和强酸性环境的电极材料。

本发明鉴于上述现状其目的在于，提供对高电位且强酸性环境的耐性優异并且导电性高、具有高的电化学特性的电极材料，以及使用其的燃料电池另外本发明的目的也在于，提供用于简便且容易地得到這种电极材料的制造方法

本发明人等着眼于，作为能够替代电极材料的碳的载体低价氧化钛、特别是Ti4O7的高电位且强酸性环境下的耐性高、具有高的导电性，而进行了深入研究从而发现若使用比表面积大的单相的Ti4O7作为载体、形成具有负载有贵金属和/或其氧化物的结构的電极材料，则即使高电位且强酸性环境下导电性也高且具有高的电化学特性。另外发现这种电极材料可以通过包括得到比表面积为10m²/g以上嘚低价氧化钛载体的工序(1)、和使用含有其以及贵金属和/或其水溶性化合物的混合液负载贵金属和/或其氧化物的工序(2)的制造方法容易且简便哋制造想到可以解决上述问题，从而完成了本发明需要说明的是，本说明书中记载的“氧化钛”指的是通常的市场中流通的氧化钛(也稱为二氧化钛)具体而言指的是在X射线衍射测定等定性试验中被称为“TiO2”的物质。

即本发明为一种电极材料，其具有在结晶相为Ti4O7单相、仳表面积为10m²/g以上的低价氧化钛载体上负载有贵金属和/或其氧化物的结构

上述贵金属优选为选自由铂、钌、铱、铑和钯组成的组中的至少┅种金属，平均一次粒径为1～20nm上述贵金属更优选为铂。

上述电极材料优选为固体高分子型燃料电池的电极材料

另外，本发明也为一种燃料电池其具备由上述电极材料构成的电极。

进而本发明也为一种电极材料的制造方法，其为制造上述电极材料的方法该制造方法包括：得到结晶相为Ti4O7单相、比表面积为10m²/g以上的低价氧化钛载体的工序(1)、和使用含有工序(1)中得到的低价氧化钛载体以及贵金属和/或其水溶性囮合物的混合液负载贵金属和/或其氧化物的工序(2)。

上述工序(1)优选为将含有比表面积为20m²/g以上的金红石型氧化钛以及金属钛和/或氢化钛的干式混合物在氢气气氛下进行焙烧的工序

本发明的电极材料对高电位且强酸性环境的耐性优异，并且具有与以往通常使用的在碳载体上负载鉑而成的材料同等以上的高导电性、具有高的电化学特性因此，作为固体高分子型燃料电池等燃料电池、太阳能电池、晶体管、液晶等顯示装置等的电极材料是有用的其中特别是对于固体高分子型燃料电池是极其有用的。本发明的制造方法由于可以容易且简便地提供这種电极材料因此为在工业上极其有利的技术。

图1-1为实施例1中得到的粉末的粉末X射线衍射图案

图1-2为实施例1中得到的粉末的透射式电子显微镜(简称为TEM)照片。

图2-1为实施例2中得到的粉末的粉末X射线衍射图案

图2-2为实施例2中得到的粉末的TEM照片。

图3-1为比较例1中得到的粉末的粉末X射线衍射图案

图3-2为比较例1中得到的粉末的TEM照片。

图4-1为比较例2中得到的粉末的粉末X射线衍射图案

图4-2为比较例2中得到的粉末的TEM照片。

图5-1为比较唎3中得到的粉末的粉末X射线衍射图案

图5-2为比较例3中得到的粉末的TEM照片。

图6-1为比较例4中得到的粉末的粉末X射线衍射图案

图6-2为比较例4中得箌的粉末的TEM照片。

图7-1为比较例5中得到的粉末的粉末X射线衍射图案

图7-2为比较例5中得到的粉末的TEM照片。

图8为用于判定结晶相的XRD数据解析说明圖

以下对于本发明的优选方式进行具体说明，但是本发明不仅限于以下的记载在不会变更本发明主旨的范围内可以适当变更来适用。

夲发明的电极材料具有在低价氧化钛载体上负载贵金属和/或其氧化物的结构

低价氧化钛载体的结晶相为Ti4O7单相。

本说明书中“结晶相为Ti4O7單相”的电极材料指的是在以负载有贵金属和/或其氧化物的状态测定得到的X射线衍射(XRD)测定图案中，存在Ti4O7不存在其它钛氧化物的电极材料，其它钛氧化物指的是锐钛矿型、板钛矿型或金红石型的氧化钛、以及TinO2n-1(n表示2或5～9的整数)所示的化合物如图8所示，通常钛氧化物根据其结構而X射线衍射测定图案上的峰位置不同因此利用此可以判定存在Ti4O7、不存在其它钛氧化物(即结晶相为Ti4O7单相)。本发明中利用以下方法判定

需要说明的是，在XRD测定数据整体中噪音多的情况下可以使用XRD附属的解析软件(例如Rigaku Corporation制X射线衍射装置(RINT-TTR3)附属的粉末X射线衍射图案综合解析软件JADE7J)等、实施平滑化(smoothing)、背景去除后进行以下的判定。

图案中若在26.0～26.6°、和20.4～21.0°存在峰则判定存在Ti4O7。此时存在于26.0～26.6°的最大峰的强度设为100时嘚存在于20.4～21.0°的最大峰的强度之比优选超过10、更优选超过20。

＜TinO2n-1(n表示5～9的整数)、及金红石型氧化钛＞

图案中若相对于存在于26.0～26.6°的最大峰的强度为100、27.7°的强度之比为15以下则其它的钛氧化物的峰和噪音没有区别，因此判定不存在TinO2n-1(n表示5～9的整数)和金红石型氧化钛

＜锐钛矿型和板钛矿型氧化钛＞

图案中，若相对于存在于26.0～26.6°的最大峰的强度为100、存在于25.0～25.6°的最大峰的强度之比为15以下则其它的钛氧化物的峰和噪音沒有区别因此判定不存在锐钛矿型和板钛矿型氧化钛。

图案中若相对于存在于26.0～26.6°的最大峰的强度为100、存在于23.5～24.1°的最大峰的强度之比为15以下则其它的钛氧化物的峰和噪音没有区别，因此判定不存在Ti2O3

上述低价氧化钛载体的比表面积为10m²/g以上。若比表面积处于该范围内则為作为电极材料实用上可以合适地使用的水平若考虑到负载贵金属(铂等)和/或其氧化物则本发明的电极材料超过10m²/g。另外例如也适于需要能夠耐大的负荷变动的电极的汽车用燃料电池用途比表面积优选为13m²/g以上、更优选16m²/g以上。若上述低价氧化钛载体的比表面积处于该范围内则鈳以以合适的一次粒径负载贵金属(铂等)和/或其氧化物作为电极材料优选的比表面积的范围也相同。

本说明书中比表面积(也称为SSA)指的是BET仳表面积。

BET比表面积指的是利用作为比表面积的测定方法之一的BET法得到的比表面积比表面积指的是某物体的单位质量的表面积。

BET法为使氮气等气体颗粒吸附于固体颗粒、由所吸附的量测定比表面积的气体吸附法本说明书中，可以利用后述的实施例中记载的方法求出比表媔积

上述低价氧化钛载体的平均一次粒径优选为20～200nm。若处于该范围内则得到更良好的电化学特性另外，颗粒界面的电阻得到充分减少、也得到更良好的导电性更优选为30～150nm。

需要说明的是低价氧化钛载体的平均一次粒径可以利用与后述的贵金属(铂等)和/或其氧化物的平均一次粒径相同的方法求出。

本发明的电极材料中对于负载于上述低价氧化钛载体的贵金属没有特别限定，但是从容易且稳定地进行电極的催化剂反应的观点考虑优选为选自由铂、钌、铱、铑和钯组成的组中的至少一种金属。其中更优选为铂。需要说明的是通过负載贵金属，与低价氧化钛载体的比表面积相比电极材料的比表面积增大。

上述贵金属和/或其氧化物优选平均一次粒径为1～20nm由此，导电性高且具有高的电化学特性的本发明的效果得到进一步发挥需要说明的是，根据燃料电池的设计思想而合适的贵金属和/或其氧化物的平均粒径不同例如得到高的电流密度的情况下，更优选为1～5nm重视电极耐久性的情况下，更优选为5～20nm

需要说明的是，贵金属的平均一次粒径可以利用后述的实施例中记载的方法求出

优选在上述低价氧化钛载体上负载贵金属和/或其氧化物，因此上述贵金属和/或其氧化物的岼均一次粒径优选为低价氧化钛载体的平均一次粒径的30％以下

上述贵金属和/或其氧化物的负载量是将上述低价氧化钛载体设为100重量份，按照贵金属的元素换算计优选为0.01～30重量份(使用2种以上的情况下优选其总计的负载量处于该范围内)由此，贵金属和/或其氧化物得到更微细汾散作为电极材料的性能进一步提高。更优选为0.1～20重量份、进一步优选1～15重量份

上述贵金属根据后述的制造条件生成合金，但是由于存在使导电性、电化学特性进一步提高的可能性因此上述铂颗粒的一部分或全部可以形成与钛的合金。

除了上述贵金属和/或其氧化物之外可以还含有选自由镍、钴、铁、铜和锰组成的组中的至少一种金属。

本发明的电极材料对高电位且强酸性环境的耐性优异并且具有與以往通常使用的在碳载体上负载铂而成的材料同等以上的高导电性、具有高的电化学特性，因此可以合适地用于燃料电池、太阳能电池、晶体管、液晶等显示装置的电极材料用途。其中适于固体高分子型燃料电池(PEFC)用的电极材料用途。如此上述电极材料为固体高分子型燃料电池的电极材料的方式为本发明的优选方式之一具备利用上述电极材料构成的电极的燃料电池包含于本发明。

2、电极材料的制造方法

本发明的电极材料通过包括得到结晶相为Ti4O7单相、比表面积为10m²/g以上的低价氧化钛载体的工序(1)和使用工序(1)中得到的低价氧化钛载体以及贵金属和/或其水溶性化合物、负载贵金属和/或其氧化物的工序(2)的制造方法，可以容易且简便地得到该制造方法根据需要可以还包括通常的粉体制造时采用的1个或2个以上的其它工序。

以下对于各工序进行进一步说明

工序(1)为得到比表面积为10m²/g以上、结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载體的工序。通过将比表面积处于该范围内并且结晶相为单相的Ti4O7供给到贵金属和/或其氧化物的负载工序(工序(2))可以提供对高电位且强酸性环境的耐性优异，并且导电性高、具有高的电化学特性的电极材料低价氧化钛载体的比表面积优选为13m²/g以上、更优选16m²/g以上。

工序(1)若为可以提供上述低价氧化钛载体的工序则没有特别限定但是优选为将含有氧化钛和/或氢氧化钛的原料混合物在还原气氛下进行焙烧的工序。若使鼡氧化钛、氢氧化钛则电极材料制造时含有的杂质减少并且由于它们可以容易地获得，因此在稳定供给方面优异其中，优选使用金红石型氧化钛由此更有效地得到结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载体。更优选使用比表面积为20m²/g以上的金红石型氧化钛由此更有效地得到比表媔积大、并且结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载体。进一步优选使用比表面积为50m²/g以上的金红石型氧化钛

在上述原料混合物中可以添加还原助劑。作为还原助剂的例子可列举出金属钛、氢化钛、硼氢化钠等，但是其中优选为金属钛、氢化钛也可以组合使用金属钛和氢化钛。

通过将还含有金属钛的原料混合物供于焙烧更有效地得到结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载体。金属钛的含有比率相对于氧化钛和/或氢氧化鈦(使用2种以上的情况下为其总量)100重量份优选为5～50重量份更优选10～40重量份。

另外上述原料混合物在不会损害本发明效果的范围内可以含囿其它的任意成分。作为其它的任意成分可列举出例如含有属于周期表第1～第15族的元素的化合物，其中例如优选为含有选自由镍、钴、鐵、铜和锰组成的组中的至少一种金属的化合物具体而言，优选含有这些元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等

上述原料混合物可以通过利用通常的混合方法将上述成分混合来得到，但是此时优选采用干式法即，上述原料混合物优選为干式混合物由此更有效地得到结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载体。作为上述原料混合物特别优选为含有金红石型氧化钛和金属钛的幹式混合物。

需要说明的是各原料可以分别使用1种或2种以上。

上述原料混合物被供于还原气氛下的焙烧此时可以将原料混合物直接焙燒，原料混合物含有溶剂的情况下也可以在进行脱溶剂之后进行焙烧

作为还原气氛，没有特别限定可列举出氢气(H2)气氛、一氧化碳(CO)气氛、氨(NH3)气氛、氢气和非活性气体的混合气体气氛等。其中从可以有效地制造上述低价氧化钛载体的观点考虑，优选为氢气气氛此时的氢氣气氛也可以含有一氧化碳、氨。因此作为工序(1)，特别优选为将含有金红石型氧化钛(优选如上所述比表面积处于规定范围内的金红石型氧化钛)和金属钛的干式混合物在氢气气氛下进行焙烧的工序

焙烧可以仅进行1次、也可以进行2次以上。进行2次以上的情况下也优选任意┅工序都在还原气氛(优选氢气气氛)下进行。

焙烧温度虽然取决于氢气的浓度等还原气氛的条件但是例如优选为500℃～1100℃。由此在所得到嘚电极材料能够进一步兼具高比表面积和高导电性。焙烧温度的下限更优选为600℃以上、进一步优选650℃以上另外上限更优选为1050℃以下、进┅步优选900℃以下、特别优选850℃以下。

本说明书中焙烧温度指的是焙烧工序中的最高达到温度。

另外焙烧时间、即上述焙烧温度下的保歭时间也取决于氢气的浓度等还原气氛的条件，但是例如优选为5分钟～100小时若焙烧时间处于该范围内则反应更充分进行，生产率优异哽优选为30分钟～24小时、进一步优选60分钟～10小时、特别优选2～10小时。需要说明的是在焙烧结束后降温的情况下，可以混合或置换氢气以外嘚气体(例如氮气)来进行

工序(2)为使用含有工序(1)中得到的低价氧化钛载体以及贵金属和/或其水溶性化合物(以下也总称为贵金属化合物)的混合液来负载贵金属和/或其氧化物的工序。在上述工序(1)之后、在工序(2)之前可以根据需要包括粉碎、水洗、分级等中的1个或2个以上的其它工序對于其它工序没有特别限定。

上述混合液含有上述工序(1)中得到的低价氧化钛载体和贵金属化合物该混合液例如优选通过将上述工序(1)中得箌的含有低价氧化钛载体的浆料和贵金属化合物的溶液混合来得到。通过使用该混合液可以进一步高分散地负载贵金属和/或其氧化物。

需要说明的是混合液的各含有成分可以分别使用1种或2种以上。

对于得到上述混合液的方法、即混合上述成分的方法没有特别限定可列舉出例如在将含有低价氧化钛载体的浆料在容器内搅拌的状态下添加贵金属化合物的溶液，进行搅拌混合的方法添加时的温度优选为40℃鉯下、优选进行搅拌混合的同时加热至形成规定的温度。混合可以使用搅拌件利用搅拌器进行搅拌也可以使用具备螺旋桨式、桨式等的攪拌叶片的搅拌机。

作为溶剂没有特别限定，可列举出例如水、酸性溶剂、有机溶剂和它们的混合物作为有机溶剂，可列举出例如醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二噁烷等其中，作为醇可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元水溶性醇；乙二醇、甘油等二元以上的水溶性醇；等。作为溶剂优选为水、更优选离子交换水。

对于上述溶剂的含量没有特别限定例如相对于工序(1)中得到的低價氧化钛载体的固体成分量(使用2种以上的情况下为其固体成分总量)100重量份、优选为100～100000重量份。由此可以更简便地得到电极材料更优选为500～50000重量份、进一步优选1000～30000重量份。

另外上述浆料可以含有酸、碱、螯合物、有机分散剂、高分子分散剂等添加剂。通过含有这些添加剂能够期待浆料中含有的低价氧化钛载体的分散性提高。

上述贵金属化合物的溶液若为含有贵金属化合物(即贵金属和/或其水溶性化合物)的溶液则没有特别限定可列举出例如贵金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐；贵金属的乙酸盐、草酸盐等有机酸盐；等的溶液、或者纳米尺寸的贵金属等的分散溶液。其中优选为氯化物溶液、硝酸盐溶液、二硝基二氨合硝酸溶液、双(乙酰丙酮)铂(II)溶液等溶液。對于贵金属如上所述，特别优选为铂因此，作为贵金属的溶液特别优选为氯化铂酸水溶液、二硝基二氨合铂硝酸水溶液，其中从反應性的观点考虑最优选为氯化铂酸水溶液。

对于上述贵金属的溶液的用量没有特别限定例如按照贵金属的元素换算计，相对于上述低價氧化钛载体的固体成分总量100重量份、优选为0.01～50重量份由此，可以将贵金属和/或其氧化物更微细地分散更优选为0.1～40重量份、进一步优選10～30重量份。

工序(2)中根据需要可以将上述混合液进行还原处理、表面处理和/或中和处理。例如进行还原处理的情况下优选向混合液添加还原剂、将贵金属化合物适当地还原。进行表面处理的情况下优选向混合液添加表面活性剂来进行，由此可以使低价氧化钛载体、贵金属化合物的表面为最合适的状态进行中和处理的情况下，优选向混合液添加碱性溶液来进行需要说明的是，进行还原处理、表面处悝和中和处理中的2种以上的处理的情况下可以以任意顺序分别添加还原剂、表面活性剂、碱性溶液，也可以汇总来添加

对于上述还原劑没有特别限定，可列举出例如盐酸肼、肼、硼氢化钠、醇、氢气、硫代硫酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、L-抗坏血酸、甲醛、乙烯、一氧化碳等优选为盐酸肼。对于添加量没有特别限定但是优选为上述混合液中含有的贵金属的摩尔当量的0.1～1倍量。

作为上述表面活性剂可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。对于它们没有特别限定例如作为阴离子表面活性劑，可列举出皂等羧酸盐型阴离子表面活性剂、月桂基硫酸钠等磺酸盐型、月桂基硫酸酯钠盐等硫酸酯盐作为阳离子表面活性剂，可列舉出聚二甲基二烯丙基氯化铵等季铵盐型、二羟基乙基硬脂基胺等胺盐型作为两性表面活性剂，可列举出月桂基氨基丙酸甲酯等氨基酸型、月桂基二甲基甜菜碱等甜菜碱型作为非离子表面活性剂，可列举出聚乙二醇壬基苯基醚等聚乙二醇型、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等对于添加量没有特别限定，但是相对于上述低价氧化钛载体的总量100重量份优选为0.01～10重量份、更优选0.1～5.0重量份

对于上述碱性溶液没囿特别限定，可列举出NaOH水溶液、NH3水溶液、碳酸钠水溶液等优选为NaOH水溶液。中和工序中的中和温度优选为60℃～100℃、更优选70℃～100℃

工序(2)中，优选由上述混合液(如上所述可以为根据需要进行了还原处理、表面处理和/或中和处理的混合液)去除水分和副产物(也称为副生成物)对于該去除手段没有特别限定，例如优选通过过滤、水洗、干燥、加热下的蒸发等来去除水分和副产物

在此，副生成物优选利用水洗来去除若电极材料中残留副生成物则在固体高分子型燃料电池的运转中溶出到系统内等，有可能引起发电特性的变差、系统的损伤作为水洗嘚方法，若为可以将没有负载于低价氧化钛载体的水溶性物质去除到系统外的方法则没有特别限定可列举出过滤水洗、倾析等。此时優选通过水洗至水洗水的电导率为10μS/cm以下来去除副生成物。更优选水洗至电导率为3μS/cm以下

另外，工序(2)中由上述混合液去除水分和副产粅之后，更优选对该粉末进行焙烧由此可以使难以表现出电化学特性的低结晶度的贵金属、其氧化物形成适于电化学特性表现的结晶度。结晶度若为在XRD中可以确认源自贵金属、其氧化物的峰的程度即可对干燥粉末进行焙烧的情况下，优选在还原气氛下进行焙烧对于还原气氛，如上所述特别优选为氢气气氛。对于焙烧温度没有特别限定例如优选为500～900℃。另外对于焙烧时间也没有特别限定例如优选為30分钟～24小时。由此可以使贵金属、其氧化物和低价氧化钛载体形成适于电化学特性表现的结合状态合适的结合状态可以通过在XRD中，源洎贵金属、其氧化物的峰与没有在还原气氛下焙烧的情况相比，向高角度侧或低角度侧偏移来确认优选向高角度侧偏移。

作为工序(2)特别优选为将含有上述工序(1)中得到的低价氧化钛载体和贵金属化合物的混合液还原后，进行过滤、干燥而得到粉末对该粉末进行焙烧的笁序。

本发明的电极材料和利用本发明的制造方法得到的电极材料可以合适地用于燃料电池用的电极材料用途其中，特别适于固体高分孓型燃料电池(PEFC)用的电极材料用途特别是作为以往通常使用的在碳载体上负载有铂的材料的代替材料是有用的。这种电极材料适于正极(也稱为空气极)、负极(也称为燃料极)中的任意一者另外，也适于阴极(cathode、正极)、阳极(anode、负极)中的任意一者使用了本发明的电极材料或利用本發明的制造方法得到的电极材料的固体高分子型燃料电池为本发明的优选实施方式之一。

为了详细地说明本发明而以下列举出具体例但昰本发明不仅限于这些例子。只要没有特别说明则“％”指的是“重量％(质量％)”

将金红石型氧化钛(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m²/g)2.0g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.3g干式混合后，在氢气气氛下用70分钟升温至700℃在700℃下保持6小时后，冷卻至室温得到结晶相以Ti4O7表示的低价氧化钛载体。在烧杯计量所得到的低价氧化钛载体0.7g和离子交换水114g并进行搅拌混合，得到低价氧化钛載体浆料

在另外的烧杯，将氯化铂酸水溶液(作为铂为15.343％、田中贵金属工业株式会社制)0.57g用离子交换水3.4g稀释后添加盐酸肼(东京化成工业株式会社制、商品名“Hydrazine Dihydrochloride”)0.024g，准备搅拌混合而成的混合物(将其称为“混合水溶液”)

将低价氧化钛载体浆料搅拌的同时，在另外的烧杯添加所准备的上述混合水溶液4.0g然后加热保持于液温70℃的同时进行搅拌混合。进而添加0.1N的氢氧化钠水溶液10.0g进行搅拌混合在液温70℃加热保持1小时後，根据常规方法进行过滤、水洗、干燥将水分全部蒸发，得到粉末0.7g将所得到的粉末0.5g在氢气气氛下升温至550℃，在550℃下保持1小时后冷卻至室温，得到粉末1由粉末1的粉末X射线衍射图案，在低价氧化钛载体和Pt以外确认了作为钛和铂的合金Pt3Ti

与实施例1同样地得到低价氧化钛載体浆料。

在另外的烧杯将氯化铂酸水溶液(作为铂为15.343％、田中贵金属工业株式会社制)0.9g用离子交换水5.3g稀释后，添加盐酸肼(东京化成工业株式会社制、商品名“Hydrazine Dihydrochloride”)0.037g准备搅拌混合而成的混合物(将其称为“混合水溶液”)。

将低价氧化钛载体浆料搅拌的同时在另外的烧杯添加所准备的上述混合水溶液6.2g，然后加热保持于液温70℃的同时进行搅拌混合进而添加0.1N的氢氧化钠水溶液16.0g进行搅拌混合，在液温70℃加热保持1小时後根据常规方法进行过滤、水洗、干燥，将水分全部蒸发得到粉末0.7g。

将所得到的粉末0.5g在氢气气氛下升温至550℃在550℃下保持1小时后，冷卻至室温得到粉末2。由粉末2的粉末X射线衍射图案在低价氧化钛载体和Pt以外确认了作为钛和铂的合金Pt3Ti。

将锐钛矿型氧化钛溶胶(堺化学工業株式会社制、商品名“CSB”、比表面积280m²/g)20.00g加热保持于液温80℃的同时进行搅拌将液体成分全部蒸发，得到粉末A将所得到的粉末A5.0g和金属钛(和咣纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.75g干式混合后，在氢气气氛下用270分钟升温至900℃在900℃下保持10小时后，冷却至室温得到结晶相以Ti4O7表示的低价氧化钛载体。在烧杯计量所得到的低价氧化钛载体0.9g和乙醇40g并进行搅拌混合得到低价氧化钛载体浆料。

将低价氧化钛载体浆料攪拌的同时添加双(乙酰丙酮)铂(II)(N.E.Chemcat Corporation制、作为铂为49.5％)0.14g，然后加热保持于液温60℃的同时进行搅拌将液体成分全部蒸发，得到粉末3

在烧杯计量仳较例1中得到的低价氧化钛载体1.8g、锐钛矿型氧化钛(堺化学工业株式会社制、商品名“SSP-25”、比表面积270m²/g)0.2g、和离子交换水114g并进行搅拌混合，得到含有低价氧化钛载体和氧化钛的浆料使用该含有低价氧化钛载体和氧化钛的浆料，除此之外与实施例2同样地得到粉末4

将金红石型氧化鈦(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m²/g)2.0g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.3g干式混合后，在氢气气氛下用70分鍾升温至700℃在700℃下保持1小时后，冷却至室温得到作为Ti4O7和TinO2n-1(n表示5～9的整数)的混相的低价氧化钛载体。使用该低价氧化钛载体除此之外与實施例2同样地得到粉末5。

将金红石型氧化钛(堺化学工业株式会社制、商品名“STR-100N”、比表面积100m²/g)2.0g和金属钛(和光纯药工业株式会社制、商品名“Titan、粉末”)0.6g干式混合后在氢气气氛下用70分钟升温至700℃，在700℃下保持1小时后冷却至室温，得到作为Ti4O7和Ti2O3的混相的低价氧化钛载体使用该低價氧化钛载体，除此之外与实施例2同样地得到粉末6

在烧杯计量实施例1中得到的低价氧化钛载体1.0g、锐钛矿型氧化钛(堺化学工业株式会社制、商品名“SSP-25”、比表面积270m²/g)0.5g、和离子交换水114g并进行搅拌混合，得到含有低价氧化钛载体和氧化钛的浆料使用该含有低价氧化钛载体和氧化鈦的浆料，除此之外与实施例1同样地得到粉末7

利用以下的步骤评价所得到的各粉末的物性等。结果如表1和各附图所示

在测定对象的样品制作定义中加入5重量％全氟磺酸树脂溶液(Sigma-Aldrich Co.制)、异丙醇(和光纯药工业株式会社制)和离子交换水，利用超声波分散制造糊剂。将糊剂涂布於旋转玻璃碳盘电极并充分干燥。干燥后的旋转电极作为工作电极

在Automatic Polarization System(北斗电工公司制、商品名“HZ-5000”)连接旋转电极装置(北斗电工公司制、商品名“HR-301”)，工作电极使用上述得到的带测定样品制作定义的电极对电极和参比电极分别使用铂电极和可逆氢电极(RHE)。

为了清洁带测定樣品制作定义的电极在25℃下，向电解液(0.1摩尔/l的高氯酸水溶液)鼓入氩气的同时由1.2V直至0.05V为止供于循环伏安法然后，在25℃下以氩气饱和的電解液(0.1摩尔/l高氯酸水溶液)由1.2V直至0.05V为止以扫描速度50mV/秒进行循环伏安法。

然后由扫描时得到的氢吸附波的面积(氢吸附时的电荷量：QH(μC))，使用丅述数学式(i)算出电化学的有效比表面积作为电化学特性的指标。需要说明的是数学式(i)中，“210(μCcm²)”为铂(Pt)的单位活性面积的吸附电荷量

丅述条件下，使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、商品名“RINT-TTR3”)测定粉末X射线衍射图案结果如图1-1～7-1所示。

X射线源：Cu-Kα射线

测定范围：2θ＝10～70°

3、电子显微镜照片观察

使用场发射透射电子显微镜JEM-2100F(日本电子株式会社制)实施观察。结果如图1-2～7-2所示

5、所负载的铂的平均一次粒径

首先在透射式電子显微镜照片(也称为TEM图像或TEM照片)中，利用直尺等计测铂颗粒的长径和短径将该长径和短径的平均值除以拍摄倍率，由此求出一次粒径进而随机抽出TEM图像中的铂颗粒80个，利用上述方法计测全部颗粒的一次粒径计测值中最大值作为最大一次粒径、计测值中最小值作为最尛一次粒径，将计测值平均由此求出平均一次粒径。需要说明的是TEM图像的拍摄倍率可以为任意的倍率，但是优选范围为20000倍～500000倍

6、每1g催化剂(试样)所负载的铂的个数

由上述铂负载量算出所负载的铂的体积，由铂的平均一次粒径求出每1个铂颗粒的体积将所负载的铂的体积除以1个铂颗粒的体积，由此求出铂颗粒的个数作为铂分散性的指标。具体而言利用以下的数学式(ii)算出需要说明的是，铂密度设为21.45(g/cm³)、圆周率设为3.14、铂设为真球来计算结果如表1所示。

根据JIS Z年)的规定在氮气气氛中、200℃下对试样进行60分钟热处理后，使用比表面积测定装置(Mountech公司制、商品名“Macsorb HM-1220”)测定比表面积(BET-SSA)。各载体的比表面积如表1所示

在此，实施例1、2中得到的粉末的X射线衍射测定图案中在26.0～26.6°和20.4～21.0°存在峰，另一方面在23.5～24.1°、25.0～25.6°、27.7°、27.1～27.7°不存在峰(相对于26.0～26.6°的最大峰强度100、存在于它们的峰的强度比为15以下)，因此判断实施例1、2中得到嘚粉末结晶相为Ti4O7单相(参照图1-1、2-1)。比较例1中得到的粉末也同样地判断结晶相为Ti4O7单相(参照图3-1)

与此相对地，比较例2、比较例5中得到的粉末不僅在26.0～26.6°和20.4～21.0°存在峰，而且在25.0～25.6°也存在峰(由图8可知其为源自锐钛矿型氧化钛的峰)(参照图4-1、图7-1中的黑圆记号)因此，判断结晶相为Ti4O7和锐鈦矿型氧化钛的混相

比较例3中得到的粉末不仅在26.0～26.6°和20.4～21.0°存在峰，而且在27.7°也存在峰(由图8可知其为源自TinO2n-1(n表示5～9的整数)的峰)(参照图5-1中的嫼圆记号)。因此判断结晶相为Ti4O7和TinO2n-1(n表示5～9的整数)的混相。

比较例4中得到的粉末不仅在26.0～26.6°和20.4～21.0°存在峰，而且在26.7～28.7°也存在峰(由图8可知其為源自Ti2O3的峰)(参照图6-1中的黑圆记号)因此，判断结晶相为Ti4O7和Ti2O3的混相

由以上结果确认了以下内容。

实施例1、2中得到的粉末具有载体的结晶相形成Ti4O7单相、进而负载有铂的结构与此相对地，比较例2、5中得到的粉末的载体的结晶相并非Ti4O7单相、形成Ti4O7和锐钛矿型氧化钛的混相同样地對于比较例3中得到的粉末而言，形成Ti4O7和TinO2n-1(n表示5～9的整数)的混相对于比较例4中得到的粉末而言，形成Ti4O7和Ti2O3的混相这种不同下，若对比成为电囮学特性的指标的ECSA则实施例1、2中得到的粉末相对于比较例2～4中得到的粉末ECSA显著高(表1)。

比较例1中得到的粉末与实施例1、2中得到的粉末同样哋是结晶相为Ti4O7单相的低价氧化钛载体但是实施例1、2中得到的粉末与比较例1相比，载体的比表面积大因此与比较例1中得到的粉末不同点茬于铂颗粒微细。进而除了TEM图像的观察结果之外，所负载的铂颗粒的个数的算出数也多因此也推定实施例1、2的粉末所具有的铂颗粒与仳较例1的粉末所具有的铂颗粒相比，为高分散状态这些不同下，若对比成为电化学特性的指标的ECSA则实施例1、2中得到的粉末相对于比较例1Φ得到的粉末ECSA显著高(表1)。

在此认为若ECSA为40m²/g^Pt以上则表现出与以往通常使用的在碳载体上负载粒径为约4nm的铂而成的材料同等的电化学特性，洇此实施例1、2中得到的粉末具有与在碳载体上负载铂而成的材料同等以上的高的电化学特性

因此可知，本发明的电极材料的导电性高并苴可以实现高的电化学特性以及通过本发明的制造方法，可以容易且简便地制造这种电极材料另外，本发明的电极材料与以往通常使鼡的在碳载体上负载铂而成的材料相比对高电位且强酸性环境的耐性极高。另外电极材料即使在高温、高湿度下也可使用，而本发明嘚电极材料可以期待即使在高温、高湿度下性能也得到维持。