1、Br因此，我们认为当向苯酚溶液中滴加过量浓溴水时,生成的红棕色沉淀是三溴苯酚和邻溴苯酚的混合物,而不是2, 4,有关苯酚的几个问题苯酚与过量溴水的反应化学教学1997年第7期第9页刊登了一组有关苯酚的实验一文，文中说：“向苯酚的稀溶液中滴加浓溴水至 过量，白色沉淀转化为黄色沉淀是因为生成了黄色难溶于水的2, 4，4，6-四溴环己二烯酮沉淀”。我们认为这种解释很值得商榷。我们重复原文所述实验，现象与原文基本一致，当苯酚过量时，白色沉淀逐渐转变为棕红色沉淀，用玻璃棒搅动，可 以看到该沉淀中混有白色沉淀，向其中加入碱，沉淀消失（溶解）；再加入酸，沉淀又复出现，这说明沉淀物中含有酚羟 基。向棕红色沉淀2、物中加入浓苯酚，振荡，仍有沉淀，将其放入温水浴中微热，沉淀消失，溶液分为两层，上层为水层, 下层为棕红色油状液体的有机层，稍冷，棕红色油状液体固化，这与邻溴苯酚的性质（黄色或红色油状液体，不溶于水, 熔点5-6C） 致。根据邢其毅、徐瑞秋、周政编写的基础有机化学第745- 756页，2, 4,4, 6 四溴环己二烯硐不是黄色沉淀而是无色沉淀，故原文所得到黄色物质就不应该是2, 4, 4, 6四溴环己二烯酮，可能是邻溴苯酚，因为2, 4, 4, 6 四溴环己二烯酮本身是一种溴化试剂，容易与苯酚反应，生成红色或黄色的邻溴苯酚，其反应如下：4, 6 四溴环己二烯酮。苯酚溶于碳酸钠吗苯酚俗称石炭酸，是3、一种弱酸（PKa=10），其酸性比碳酸（PKa=6 . 68）弱，所以苯酚不溶于 NaHCOs。在可溶性的苯酚钠水溶液中通入 CO2,苯酚会游离出来。+ CO2 4-H2Cb* 濬液濬液 变澄清，但变澄清，但不不 于于NaHCO3 :M M. .少昱的苯酚晶休与不同浓度的少昱的苯酚晶休与不同浓度的NaCO3用时，晶体均消失用时，晶体均消失得无芭透明的濬得无芭透明的濬液液但不濬于但不濬于NttHC -实验结果表明，不同浓度的苯酚均能溶于不同浓度的碳酸钠溶液，但不溶于碳酸氢钠溶液。学生对这一现象的解释, 大致有两种情况。Na2CO3而不溶于NaHCO3，是因为NaHCO3的溶解度小于 Na2CO34、，从而有利于反应:OHONaA A fO+Na2CCb*fO +NaHCO3向右移动，即由溶解度大的 Na2CO3生成为溶解度较小的 NaHCO3。另一种情况，因苯酚呈弱酸性，Na2CO3溶液碱性强，发生中和反应，而 NaHCOs是酸式盐，虽是强碱盐，但其水解后溶液的碱性很弱，故不能与苯酚发生反应。除此以外，笔者认为这一现象还可以从它们的酸性相对强弱来加以解释。根据质子酸碱理论，酸性强的物质可使酸性弱的物质从其相应的盐溶液中游离出来。据此，可查得水溶液中H2CO3以及苯酚的PKa值分别为：得到酸度极小（pH趋于7）的溶液。因此，只要我们不把苯酚的 常数相当小的同时，又不忽视它在常温下具有不算太5、小的溶解度（ 解的。计算表明，在常温下，苯酚饱和水溶液的物质的量浓度约为根据一元弱酸水溶液氢离子浓度的简化计算公式酸性与其溶液的 酸度混为一谈，而且在注意到苯酚的电离20 C时约为8g），那么，对于上述实验现象应是不难理0. 8mol/L 。PKaHzCQjUr+HCCV6.351033HO -=/+-。10由PKa值的相对大小可知，它们的酸性相对强弱顺序为：nco3- OH HAc H2CO3 H2S PhOH H2O ( Ph表示，下同)，一般会得出苯酚不能与酸性比它强的盐溶液发生反应的结论。那么，苯酚能否与盐溶液发生反应，与哪些盐发生反应、程度如何，如何来判断反应能否发生？为此，我们 以6、苯酚与部分强碱弱酸盐溶液的反应情况从实验和理论两方进行了探讨。、实验操作1各取135mL蒸馏水，分别加入一定量的 Na2CO3、NasP04和NazS晶体，待溶解后加入一定量的苯酚晶体，苯酚全 部溶解后，取一定量该溶液分别通入C02气体，溶液变混浊，静止后分层。2.取135mL蒸馏水，加入4. IgNaAc晶体，待溶解后加入苯酚晶体至不再溶解为止得饱和溶液，取该苯酚饱和溶液 通入C02气体无现象，再取该溶液 5mL加1滴浓盐酸，出现白色混浊，振荡后白色混浊消失变成无色透明溶液。用同样方法，以蒸馏水和 Na2SO4溶液作对比实验，结果见表1。表1 袖在不同濡嚴中的涸祁谱況室温14 能濬解苯酚的能7、濬解苯酚的 盘犬量盘犬量IE 11入入co2的砚慕的砚慕備加備加1滴浓滴浓盐釀的现象盐釀的现象Hp 135）N匀匀cq（ 5）14.42娈混浊静止后分层娈混浊静止后分层_- -HjO C 135 ） Na/O4 8.2 114 42变混浊变混浊 静止后分层静止后分层Hp t 135 ）時時 39）1780妾混浊妾混浊, ,静止后分层静止后分层也也0（ 135、NaAc 4.1）苯酣不再濬辭苯酣不再濬辭白色混浊后澧清白色混浊后澧清HjO （ 135 ） NaO4（ 6.8）10.0澄漬澄漬0（ 135）10.0白色混独白色混独三、结果与讨论1通过实验结果可知：苯酚能与强碱弱酸盐（能发生水解反应的8、盐）溶液在一定浓度范围内作用生成苯酚盐，但反应 的程度不同.如：2.苯酚在盐溶液中的溶解度增大，并不是由于盐溶液中离子强度的增大引起的，这点可从以Na2SO4溶液的对比实验中得到证明，溶解度增大是由于苯酚与盐溶液反应生成苯酚钠的结果，这可从溶液通入C02变混浊，静止后分为水层和苯酚层得到证明，反应的化学方程式为：3苯酚与强碱弱酸盐反应的理论基础。表2本文有关弱餓的电畫平辭麺弱酸弱酸PhOHH3PO4HjSHAc电衡电衡平数平数y x io K严加严加x 1C7 K3=5.61 x 1011K广广7卫卫x W31=6 23 X 严严K3=2 J x 1013KpS.l x IO6K2=l.l x9、 1.0 =1 76 x 10 J（1）根据复分解反应的条件之一，即生成弱电解质，可知在有弱电解质参加的反应中，反应向生成更弱的电解质方向进行。从表面看苯酚的酸性均小于碳酸、氢硫酸和磷酸，应不能与其盐反应，但从电离平衡常数（见表2）分析可知，苯OH-PhO-Xlo*PhOH1X101 X 104 X 0 78S=1.269X40 Cmol/L)酚的Ka均大于碳酸的 心、磷酸的K3和氢硫酸的K2,而相应的HCO、HPO42和HS是比PhOH更难电离的微粒，所以苯酚可分别与 Na2CO3、Na3PO4、NazS发生作用，生成苯酚钠和相应的 NaHCO3、Na2HPO4和NaHS，但不能生成相应的酸10、。(2)苯酚与上述盐的作用，可看成是与盐水解产生的OH反应，若使苯酚反应生成苯酚钠所需OH的最低浓度为：PhOH+OH = PhO+H2OFhCT _1X1O-10PhOHJOH- _ 1 X IQ-14上述盐溶液发生水解反应，产生的OH -浓度为：PO43一+H2O HPO42-+OHOH-=门=4.55X W2 X 037 * 0 13 (mol/L)用同样的方法计算得 Na2CO3、Na2S溶液水解产生的 OH浓度分别为7. 88X 10mol/L , 5. 8x 102mol/L，均大于苯 酚发生反应所需的最低 OH浓度，故反应可以进行；且从上述计算结果可知： 水解产生的OH浓度与电离11、平衡常数的平方 根成反比，即电离平衡常数越小，水解产生的OH浓度越大，反应越易发生，进行的程度越大。(3)上述盐溶液与苯酚的反应，也可看成是酸解反应。强碱弱酸盐的水解实质是弱酸根离子与水电离产生的H+作用，而苯酚在水溶液中电离产生的日+浓度大于水电离产生的 H+浓度，所以若强碱弱酸盐的水解反应能够发生，则与苯酚的酸解反应就一定能够进行，且水解程度越大的盐，发生的酸解反应程度也一定更大。4从表2中所列各弱酸的电离平衡常数可知：HAc的Ka和H2S的心均大于苯酚的Ka值，根据复分解反应的条件，苯酚与NaAc、NaHS不能发生反应，但在实验中，在向NazS溶液中加苯酚晶体过程中，当加到一定量时，便闻12、到了H2S的特殊气味，且从表1中Na2S溶液里溶解的苯酚晶体的最大量也可证明：苯酚不仅可与Na2S作用，而且还可以进一步与生成的NaHS发生较大程度的反应。而苯酚与NaAc的作用，可在PhOH NaAc溶液与苯酚饱和溶液的对比实验中得到证明，即在5mL苯酚饱和溶液中加 1滴浓盐酸，由于浓盐酸夺取溶剂水，同时使苯酚的电离平衡向生成苯酚的方向移动， 而使部分苯酚游离析出使溶液变混浊；同样在 5mLNaAc PhOH的饱和溶液中，因析出的苯酚又与溶液中的NaAc发生反应生成苯酚钠，而使溶液由混浊又变成澄清；又测得NaAc pHOH溶液的pH值大于苯酚溶液，小于NaAc溶液的pH值，且分别滴加少量盐酸13、和NaOH溶液后，溶液的pH值变化不大，PhOH NaAc溶液相当于缓冲溶液；由上述可知苯酚可以与NaAc在一定浓度范围内发生反应，但由于向PhOH NaAc溶液中通CO2并不产生混浊，故苯酚与 NaAc的反应程度不大。5.苯酚与NaAc溶液反应的理论分析。(1)NaAc水解产生的 OH浓度为：Ac +H2O HAc+OH 一= 568xl0-wK_OH寸 _ %仆 10h Ac-Ac- KJ 1.76 X IQ-5OH=半68心3 = 75.68 x W10 xo.37 145x10* Cmol / L)大于苯酚反应所需的最低 0H浓度，所以苯酚与 NaAc的反应可以发生。(2) 苯酚与Na14、Ac的反应，也可以看成是 NaAc的酸解反应，在溶液中形成如下平衡体系：Ac 一+PhOHPhO+HAcKPhO寸 亠垒疋丄空二.56我 10，诙 Ac-PhOH Pc-PhCH KJ 1.76 Xie-5PhOJ = J,显xlOA_LFhO且=75.68x10 x 0 37x0788 1.29xlO-s(mol/L)而苯酚电离产生的 PhO浓度为：一 +PhOHPhO +HPhO- = JKfcPhOH = V1XW1OX0.78S = 8.88 x 0 (mol / L)中斗” Kl A 沪汁出急从帖 “小決卄/ 因苯酚在NaAc溶液中产生的PhO浓度大 于苯酚在水中电离产生的 PhO一15、浓度，可以证明苯酚与 NaAc溶液发生了反应，但由于生成的PhO一浓度较低，故反应的程度不大。(3)由于苯酚的酸性大于水，在水溶液中电离产生的日+浓度大于水电离产生的 H+浓度，且上述计算 NaAc的酸解常数大于NaAc的水解常数，故NaAc与苯酚的反应程度一定大于 NaAc与水的反应程度，NaAc的水解反应可以发生，NaAc 与苯酚的酸解反应就一定能够进行。综上所述可得如下结论： 凡是能发生水解反应的强碱弱酸盐，就能与苯酚及酸性大于水的弱酸在一定浓度范围内发生酸解反应，反应的程度 可由相关物质的浓度、电离平衡常数的相对大小来计算判断。 在使用复分解反应条件：“反应向生成弱电解质方向进行”来判16、断弱酸和强碱弱酸盐的反应方向时，不能简单的比 较两弱电解质的相对强弱来得出结论，因该条件是复分解反应可以进行到底或程度较大的反应，当反应前后均有弱电解质 时，并不意味着在一定浓度范围内，生成相对较强的弱电解质的反应不能发生，所以在理解和使用复分解反应条件时，要 具体问题具体分析，应具体比较有关物质的浓度和相应的电离平衡常数来判断反应能否发生及生成的产物。为什么苯酚具有酸性？为什么 2, 4, 6 三硝基苯酚(苦味 酸)具有强酸性？酚是羟基和芳环烃基相互结合的一类化合物。苯酚的芳环烃基是苯基。苯酚的羟基由于直接受到芳环的影响，在性质 上与醇的羟基有显著的差别。根据实验测知，苯酚和其它的酚一样，具17、有一定的酸性，但表现较弱。而2, 4, 6-三硝基苯酚(苦味酸)却表现有较强的酸性。醇则一般认为是中性的。我们从一些不同的含羟基化合物的电离常数，便可得到证明(见表)。从表中也可 以看出碳酸的酸性比苯酚强。这就是在苯酚钠盐的水溶液中，通入二氧化碳，可以游离出苯酚的原因。表一些含軽基化合物的电書常数则势必增强苯氧阴离子上氧原子负电荷的分散程度,2,4, 6三硝基苯酚具有三个硝基，并且都化合物容称化合物容称结构式结构式电离常数电离常数名名水水H 0H1 X 1014乙醇乙醇CH3CH2-OH72 x 1(TX 19.14苯酚苯酚1.3 x 1(T10 929对豳苯酚7 x 10_s 7.15碳酸碳18、酸uH0-C-0H3.0 X KT7 ( Kt )酣醴酣醴IICHjC-OH1.76 x IO-524- -二硝基苯酚二硝基苯酚NOj1.1 x 1042.4,三硝基苯酚三硝基苯酚NOj4 2 X KT1酚类具有酸性，是因为酚在水溶液中部分离解成氢离子和芳环烃氧阴离子。苯酚在水溶液中的离解可表示如下:按近代理论解释，在苯氧阴离子中，氧原子上有一对未共用电子对的p轨道，恰与苯环上的 n电子轨道相平行，并相侧面重叠，形成包括一个氧原子和六个碳原子的大n键图（A）。这称为p n共轭，其中一个氧原子参与两个电子，每个碳原子只参与一个电子，由于电子的流动，显然氧原子上的负电荷将分散在整个大n键上图（B），而使苯氧阴离子更趋稳定，这样有利于苯酚的离解，