Copyright@2013第28卷第7期Vol.28No.7；文章编号:07)07-0；催化学报；ChineseJournalofCatalysi；2007年7月July2007；研究论文:651～656；镍盐前体对Ni/γ-Al2O3催化剂催化加氢活性；任世彪,邱金恒,王春燕,许波连,范以宁,陈懿；(南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室,；摘要:用X
第28卷第7期Vol.28No.7
文章编号:07)07-0651-06
催　化　学　报
ChineseJournalofCatalysis
2007年7月July2007
研究论文:651～656
镍盐前体对Ni/γ-Al2O3催化剂催化加氢活性的影响
任世彪,　邱金恒,　王春燕,　许波连,　范以宁,　陈　懿
(南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室,江苏省纳米技术重点实验室,江苏南京210093)
摘要:用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、程序升温还原、CO化学吸附和微反应测试等方法研究了不同镍盐前体制备的负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的结构和催化α-蒎烯加氢活性.结果表明,用醋酸镍前体制备的催化剂的催化加氢活性远高于用硝酸镍前体制备的催化剂,并且这种催化加氢活性的差异与不同前体制备的NiO/γ-Al2O3样品表面Ni2+的分散状态及还原度密切相关.当Ni2+负载量远低于其在γ-Al2O3载体表面上的分散容量时,Ni2+优先嵌入载体表面四面体空位,随着Ni2+负载量的增加,嵌入载体表面八面体空位的Ni2+的比例增大.由于醋酸根阴离子对γ-Al2O3载体表面四面体空位的屏蔽效应大于硝酸根阴离子,在醋酸镍前体制备的NiO/γ-Al2O3样品表面,Ni2+倾向于嵌入载体表面八面体空位且易被还原为金属态Ni0,故用醋酸镍前体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的催化α-蒎烯加氢活性高于用硝酸镍前体制备的催化剂.关键词:镍;氧化铝;负载型催化剂;前驱体;α-蒎烯;催化加氢中图分类号:O643/TQ42　　　文献标识码:A
InfluenceofNickelSaltPrecursorsontheHydrogenation
ActivityofNi/γ-Al2O3Catalyst
RENShibiao,QIUJinheng,WANGChunyan,XUBolian,FANYining＊,CHENYi
(KeyLaboratoryofMesoscopicChemistryofMinistryofEducation,JiangsuProvincialKeyLaboratoryofNanotechnology,
SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210093,Jiangsu,China)
Abstract:ThestructureandcatalyticpropertyofthesupportedNi/γ-Al2O3catalystspreparedwithdifferentnickelsaltprecursorsforhydrogenationofα-pinenehavebeenstudiedusingX-raydiffraction,UV-VISdiffusereflectancespectroscopy,temperature-programmedreduction,COchemisorption,andmicroreactortests.IthasbeenshownthatthecatalytichydrogenationactivityoftheNi/γ-Al2O3catalystincreaseswithincreasingNiloading,andthecatalyticactivityofthenickelacetate-derivedNi/γ-Al2O3catalystismuchhigherthanthatofthenickelnitrate-derivedcatalyst.ThecatalystcharacterizationresultsindicatethatthecatalytichydrogenationactivityofNi/γ-Al2O3catalystspreparedwithdifferentnickelsaltprecursorsiscorrelatedtothedifferentratiosofNi2+ionsinthetetrahedralandoctahedralvacanciesofγ-Al2O3andthedifferentreductiondegreesoftheNiO/γ-Al2O3precursors.Whenthenickelionloadingisfarbelowthedispersioncapacity,thesupportednickelionspreferentiallyincorporateintothetetrahedralvacanciesofγ-Al2O3.Withincreasingnickelloading,theratio
ofNiionsthatincorporateintotheoctahedralvacanciesofγ-Al2O3increases.Thedispersioncapacityofnickelionsonγ-Al2O3derivedfromnickelacetateislowerthanthatofthesamplederivedfromnickelnitrateduetothegreatershieldingeffectofacetateanionsthannitrateanions.Moreover,theratioofoctahedralNi2+totetrahe-dralNi2+onthenickelacetate-derivedsampleishigherthanthatonthenickelnitrate-derivedsamplebecauseof
thelowerdensityofoctahedralvacanciesonγ-Al2O3.AsoctahedralNiionsareeasiertobereducedtothe
metallicstatethantetrahedralNiions,thecatalyticactivityoftheNi/γ-Al2O3catalystpreparedwiththenickelacetateprecursorismuchhigherthanthatofthecatalystofthesamenickelloadingpreparedwiththe
收稿日期:.　第一作者:任世彪,男,1973年生,博士研究生.
联系人:范以宁.Tel:(025);Fax:(025);E-mail:chem612@.ww/science/journal
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nickelnitrateprecursor.Keywords:α-catalytichydrogenation　　负载型镍催化剂广泛地用于加氢、甲烷化、重整以及加氢裂解等许多重要的工业反应.人们对其已进行了大量的研究,结果表明镍负载量、助剂、还原温度和制备方法是影响镍催化剂催化性能的重要因素[1～5].此外,所用镍盐前体的不同也会对所得催化剂的催化性能产生重要的影响[6～12],如以硝酸镍前体制得的Ni/γ-Al2O3催化剂的甲烷重整反应催化活性和稳定性都高于由氯化镍和乙酰丙酮化镍为前体制备的催化剂[8],而用醋酸镍和硝酸镍前体制得的Ni/α-Al2O3催化剂的甲烷重整反应催化活性高于以氯化镍前体制备的催化剂[9].
　　对负载型Ni/γ-Al2O3催化剂前体NiO/γ-Al2O3中NiO的表面分散状态和还原行为已进行了广泛的研究.一般认为,NiO可以表面尖晶石物种(包括八面体物种和四面体物种)的形式高度分散在γ-Al2O3载体表面.当NiO负载量较高时,晶相NiO也可出现在γ-Al2O3载体表面[13～20].显然,这些不同的镍物种与γ-Al2O3载体之间的相互作用是不相同的,因而它们会表现出不同的还原行为
γ-Al2O3小球(直径1～2mm,BET比表面积211m2/g,金陵石化公司烷基苯厂)浸入等体积的硝酸
镍或醋酸镍(分析纯,上海化学试剂二厂)水溶液,80℃蒸发除去水分,于120℃干燥过夜,再经550℃空气焙烧5h,制得不同负载量的NiO/γ-Al2O3样品.
1.2　α-蒎烯加氢性能评价
　　在一自行组装的固定床微型催化反应装置上评价α-蒎烯加氢催化性能.将上述NiO/γ-Al2O3样品1.3g置于直通型不锈钢反应器(长45mm,外径35mm,内径30mm)中.反应前催化剂预先经500℃的H2还原4h,冷却至选定的反应温度,切换α-蒎烯(含量99%,广西梧州松脂有限公司)和氢气混合气连续流经催化剂床层.α-蒎烯通过YSB-2型微量平流泵(中国科学院上海原子核研究所科学仪器厂产)计量泵入汽化室(170℃),汽化后与氢气混合进入反应器.反应条件为:温度170℃,压力0.1MPa,H2/α-蒎烯摩尔比80,α-蒎烯液体原料空速(LHSV)0.4h-1.用WLFX9790型气相色谱仪(浙江温岭分析仪器厂)在线分析反应产物.所用色谱柱为OV1701(30m×0.25mm×0.33μm),FID检测器.
1.3　催化剂表征　　X射线衍射(XRD)所用仪器为ShimadzuXD-3A型X射线衍射仪,CuKα射线,管电流40mA,管电压40kV.对不同负载量的负载型NiO/γ-Al2O3样品进行了相定量分析,方法见文献[27,28].用晶相NiO(200)面和作为内标物的α-Al2O3(116)面X射线衍射峰强度的比值INiO/Iα-Al2O3来表示晶相NiO的相对含量,用外推法求得NiO在γ-Al2O3载体表面的分散容量.
　　紫外-可见漫反射光谱(UV-VISDRS)所用仪器为ShimadzuUV-2401PC型紫外-可见漫反射光谱仪,以γ-Al2O3作为参考样.　　程序升温还原(TPR)测试时,称取0.1gNiO/γ-Al2O3样品置于U形石英管中,用5%H2/Ar混合气流经样品,气体流速为40ml/min,以5℃/min的速率程序升温至900℃,热导池响应耗氢信号,得TPR谱.用TPR方法测定NiO/γ-Al2O3样品经H,Rb.已有
结果表明,不同镍盐前体制备的NiO/γ-Al2O3样品,NiO的分散容量与所用镍盐前体在γ-Al2O3载体表面的分散容量相同,且硝酸镍前体制得的NiO/γ-Al2O3的NiO分散容量高于醋酸镍前体制得的NiO/γ-Al2O3,这是因为醋酸镍分子比硝酸镍分子大
.对于不同镍盐前体制得的Ni/γ-Al2O3催化
剂的催化性能尚需做进一步的探讨.
　　α-蒎烯加氢是精细化学工业中的一个重要反
应,加氢产物蒎烷是合成某些香料和药物中间体如二氢月桂烯、芳樟醇、香茅醇和香茅醛等的主要原料.Swift
对钯和镍金属催化剂催化α-蒎烯和其
它萜类化合物的转化进行了综述.在这些催化剂中,镍基催化剂因价格低廉而受到关注[23～26].本文研究了硝酸镍和醋酸镍前体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂对α-蒎烯加氢的催化性能,并与NiO/γ-Al2O3样品表面Ni2+的分散状态和还原行为进行了关联.
1　实验部分
1.1　催化剂制备
任世彪等:镍盐前体对Ni/γ-Al2O3催化剂催化加氢活性的影响
Aa)/Ab×100%,其中Ab和Aa分别为NiO/γ-Al2O3预还原前后TPR谱图中的耗氢峰面积.　　CO化学吸附测定所用仪器为MicromeriticsASAP2020C型自动吸附仪.NiO/γ-Al2O3样品经500℃的H2还原处理后,在该温度下抽空1h,降至室温测定CO化学吸附量.
镍前体制得的NiO/γ-Al2O3样品的NiO分散容量分别为1.27mmol/100m2和1.12mmol/100m2,表明醋酸镍前体制得的NiO/γ-Al2O3样品的NiO分散容量较低,这与文献[21]报道的结果一致.
2　结果与讨论
　　为探讨不同镍盐前体和镍负载量对负载型镍金
属催化剂催化性能的影响,评价了不同镍盐前体制备的和不同镍负载量的Ni/γ-Al2O3催化剂的α-蒎烯加氢催化性能.在所采用的反应条件下,经6.5h反应后,反应达到稳态.表1为稳态时不同镍盐前体制备的和不同镍负载量的Ni/γ-Al2O3催化剂的催化性能.可以看出,Ni/γ-Al2O3催化剂催化α-蒎烯加氢反应的主要产物为顺式蒎烷和反式蒎烷,并且不同镍盐前体制备的催化剂的顺式蒎烷选择性非常接近.镍盐前体相同时,催化剂的催化活性随镍负载量的增加而增大.值得注意的是,在相同镍负载量下,以醋酸镍前体制备的催化剂的催化活性高于以硝酸镍前体制备的催化剂,表明所用镍盐前体的种类对Ni/γ-Al2O3催化剂的催化加氢活性有影响.
表1　不同镍盐前体制得的Ni/γ-Al2O3催化剂对α-蒎烯加氢的催化性能
Table1　ThecatalyticpropertiesofNi/γ-Al2O3catalysts
preparedfromdifferentnickelprecursorsforhydrogenationofα-pineneNickel
precursorNi(NO3)2Ni(CH3COO)2
Niloadingmmol100m2
mol%)α-PineneSelectivity(
＊conversioncis-trans-(wt%)
(mol%)PinanePinane
3.05.03.05.0
47.180.572.297.7
90.584.589.383.1
9.515.510.716.9
图1　不同镍盐前体制得的NiO/γ-Al2O3样品的XRD定量分析结果
Fig1　XRDquantitativeanalysisresultsofNiO/γ-Al2O3
preparedfromdifferentnickelprecursors(1)Ni(NO3)2)Ni(CH3COO)2,(2
　　图2为不同镍盐前体制得的NiO/γ-Al2O3样品的紫外-可见漫反射光谱.从图中可以看出,γ-Al2O3载体本身在350～800nm范围内没有吸收峰(图2(1)),而NiO与γ-Al2O3机械混合样品在
720nm处出现一明显的吸收峰(图2(6)),可归属为晶相NiO[15,29].对于硝酸镍前体和醋酸镍前体制得的NiO/γ-Al2O3样品,当NiO负载量低于其在γ-Al2O3上的分散容量时,均没有发现720nm处的NiO吸收峰,表明Ni2+均高度分散在γ-Al2O3载体表面,这与上述XRD结果一致.同时,无论是硝酸镍还是醋酸镍前体制得的样品,均在390,590以及635nm处出现吸收峰,在390nm附近的宽峰可归属为八面体Ni物种,而590与635nm的峰可归属为四面体Ni2+物种的吸收峰[15,30].　　为研究Ni
Reactionconditions:170℃,0.1MPa,H2/α-pinenemolarratio=80,LHSVofα-pinene=0.4h-1.
Niloading=n(Ni)/A(γ-Al2O3),inwhichnistheamountofnickel,andAisthesurfaceareaofγ-Al2O3.
和γ-Al2O3载体之间的相互作用,测
　　为了说明镍盐前体与Ni/γ-Al2O3催化剂催化加氢活性之间的关系,对镍物种在γ-Al2O3上的分散状态以及与γ-Al2O3载体之间的相互作用进行了研究.图1为硝酸镍和醋酸镍前体制得的NiO/γ-Al2O3样品中晶相NiO(200)面和内标α-Al2O3(116)面X射线衍射峰强度的比值INiO/Iα-Al2O3与NiO负载量之
定了不同前体制得的NiO/γ-Al2O3样品的TPR谱,结果如图3所示.对于NiO和γ-Al2O3机械混合样品,在350℃处有一耗氢峰(图3(1)),可归属为晶相NiO还原为金属态Ni0的耗氢峰.与之相比,NiO负载量低于其分散容量的NiO/γ-Al2O3样品的Ni2+耗氢峰向高温移动,表明Ni2+由于高度分散在γ-Al2O3载体表面且与γ-Al2O3之间存在较强的相互2+
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图2　不同镍盐前体制得的NiO/γ-Al2O3样品的UV-VISDRS谱
Fig2　UV-VISDRSspectraofNiO/γ-Al2O3sampleswith
differentnickelloadingspreparedfromdifferent
nickelprecursors
(1)γ-Al2O3;(2)0.255mmol/100m2,Ni(NO3)2;
(3)0.255mmol/100m2,Ni(CH3COO)2;(4)0.425mmol/100m2,Ni(NO3)2;(5)0.425mmol/100m2,Ni(CH3COO)2;
(6)0.255mmol/100m2,NiO+γ-Al2O3mechanical
图3　不同镍盐前体制得的NiO/γ-Al2O3样品的TPR曲线
Fig3　TPRprofilesofNiO/γ-Al2O3sampleswithdifferentNi
loadingspreparedfromdifferentnickelprecursors
(1)0.255mmol/100m2,NiO+γ-Al2O3
(2)0.255mmol/100m2,Ni(NO3)2;(3)0.255mmol/100m2,Ni(CH3COO)2;(4)0.425mmol/100m2,Ni(NO3)2;(5)0.425mmol/100m2,Ni(CH3COO)2;(6)Sample(4)pre-reducedat500℃inH2for4h;(7)Sample(5)pre-reducedat500℃inH2for4h
散容量的样品(图3(2)和(3)),可观察到810℃耗氢峰和680℃耗氢峰,分别归属为嵌入γ-Al2O3载体表面四面体空位和八面体空位的Ni还原为金属
态Ni0的耗氢峰[18,31].这与前述UV-VISDRS结果一致,表明高度分散的Ni2+分别嵌入γ-Al2O3载体表面四面体空位和八面体空位,且四面体Ni2+物种比八面体Ni物种难还原.随着Ni负载量的增加,680℃耗氢峰的强度明显增大(图3(4)和(5)),说明Ni2+优先嵌入γ-Al2O3载体表面四面体空位,但随着Ni
优先进入γ-Al2O3载体表面四面体空位,
形成四面体Ni物种,随着Ni负载量增加,八面
体Ni2+物种所占比例增大.由于八面体Ni2+物种比四面体Ni2+物种易被还原,随Ni2+负载量增加,NiO/γ-Al2O3样品的还原度和CO化学吸附量增大.值得注意的是,对于负载量相同的Ni/γ-Al2O3催化剂,醋酸镍前体制得的催化剂的还原度和CO化学吸附量都高于硝酸镍前体制得的催化剂,这表明醋酸镍前体制得的NiO/γ-Al2O3样品中八面体Ni的样品.
表2　不同镍盐前体制得的Ni/γ-Al2O3催化剂的还原度及CO化学吸附量
Table2　Reductiondegree(R)andCOuptakeofNi/γ-Al2O3
catalystspreparedfromdifferentnickelprecursors
NickelprecursorNi(NO3)2Ni(CH3COO)2
Niloading(mmol/100m)
负载量的增加,嵌入八面体空位的Ni
占比例增大.
　　对于NiO/γ-Al2O3经500℃H2还原4h后的样品(图3(6)和(7)),只观察到四面体Ni2+物种的耗氢峰,表明经500℃H2还原4h后,八面体Ni2+物种已被还原为金属态Ni,而四面体Ni物种仍以氧化态形式存在.用TPR测定了NiO/γ-Al2O3样品经500℃H2还原4h后样品中NiO的还原度,并测定了还原后样品中金属Ni的CO化学吸附量,结果示于表2.从表2可见,随着Ni负载量增加232+
种与四面体Ni2+物种的比例高于硝酸镍前体制得
R/%7.227.016.052.2
(ml/g)12.038.021.7114.2
任世彪等:镍盐前体对Ni/γ-Al2O3催化剂催化加氢活性的影响
　　为了更好地说明镍盐前体与NiO/γ-Al2O3样品
表面Ni分散状态之间的关系,需要考虑γ-Al2O3载体表面结构和镍盐前体的性质.根据“嵌入模型”
醋酸根离子(半径为0.159nm)大于硝酸根离子
(半径为0.11nm[35]),醋酸根离子产生的屏蔽效应也就大于硝酸根离子,因此醋酸镍前体制得的NiO/γ-Al2O3样品中载体表面可被Ni2+嵌入的空位数较少,NiO的分散容量低于硝酸镍前体制得的样品.　　本文研究的不同镍盐前体制得的NiO/γ-Al2O3样品,其Ni2+负载量都在其分散容量以下.如图4所示,在γ-Al2O3表面单位晶格(0.443nm,O子半径为0.14nm
,对于负载型催化剂,分散在载体表面的金
属阳离子是嵌入在载体表面的空位上的,所伴随的阴离子以盖帽阴离子的形式实现电荷平衡.γ-Al2O3具有“缺陷尖晶石”结构,如图4所示,其优先暴露的(110)晶面由一维交叉重叠的C层和D层组成,C层和D层的出现几率相同
.在优先暴露
)中,四面体空位密度对C层
的(110)晶面有八面体和四面体两种表面空位,Ni2+嵌入γ-Al2O3表面空位从而形成八面体或四面体Ni2+物种,所伴随的阴离子以盖帽阴离子的形式以平衡正电荷.由于盖帽阴离子对附近的空位会产生屏蔽效应,故只有部分空位可以被Ni2+嵌入.已有的研究结果表明,NiO/γ-Al2O3样品中NiO的分散容量与其镍盐前体的分散容量相同,经450～550℃焙烧后,镍盐前体如硝酸镍或醋酸镍分解为NiO,由于NiO的熔点高达1990℃,所形成的NiO中的Ni2+难以发生迁移,仍定位在原先的空位[21].由于
为14.3/nm,对D层为16.1/而八面体空位密度对C层和D层均为4.5/nm2.故γ-Al2O3表面四面体空位平均密度(15.2/nm2)远高于八面体空位平均密度(4.5/nm2).据此可推测,醋酸根阴离子比硝酸根阴离子屏蔽了更多的四面体空位,故用醋酸镍前体制备的NiO/γ-Al2O3样品中,嵌入八面体空位的Ni2+物种与嵌入四面体空位的Ni2+物种的比例高于硝酸镍前体制备的样品.由于八面体Ni2+物种易被还原为金属态Ni0并作为催化α-蒎烯加氢的活性组分,所以在相同的镍负载量时,醋酸镍前体制得的Ni/γ-Al2O3催化剂的活性高于硝酸镍前体制得的催化剂.因此,由不同镍盐前体制得的Ni/γ-Al2O3催化剂的催化加氢活性是与不同前体制得的NiO/γ-Al2O3样品中八面体NiNi
物种与四面体
物种的比例以及Ni
的还原度相关联的.
　　负载型Ni/γ-Al2O3催化剂对α-蒎烯加氢的催化活性随着镍负载量的增加而增大.对于相同镍负载量的Ni/γ-Al2O3催化剂,醋酸镍前体制得的催化剂的催化活性高于硝酸镍前体制得的催化剂.不同镍盐前体制得的Ni/γ-Al2O3催化剂的催化加氢活性是与不同镍盐前体制得的NiO/γ-Al2O3样品中八面体Ni2+物种与四面体Ni2+物种的比例以及Ni2+的还原度相关联的.由于醋酸根离子的屏蔽效应大于硝酸根离子,醋酸镍前体制得的NiO/γ-Al2O3样品中NiO的分散容量低于硝酸镍前体制得的样品.并且,γ-Al2O3载体表面八面体空位的平均密度低于四面体空位,醋酸根阴离子对四面体空位的屏蔽效应较大,所以醋酸镍前体制得的NiO/γ-Al2O3样品中八面体Ni
图4　γ-Al2O3载体(110)晶面示意图
Fig4　Theschematicdiagramofthe(110)planeofγ-Al2O3
物种所占的比例大于硝酸镍前体制
得的样品.由于八面体Ni物种易被还原为金属0,0α-
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