收稿：２０１２－０６－２２；修回：２０１２－０９－

１３；作者简介：陈培瑶（１９８８－）

，男，在读硕士，化学专业，主要从事水性高分子涂料的研究；＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｇｆａ＠ｔｊ

ｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．水性环氧树脂固化剂的制备及其涂膜性能研究

陈培瑶１，田　澄１，崔文柱２，程　发１＊

（１．天津大学理学院化学系，天津　３０００７２；２．中远关西涂料化工有限公司，天津　３００４５７

） 摘要：采用二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）与聚丙二醇二缩水甘油醚（ＰＰＧＤＧＥ）反应合成出ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－Ｄ

ＥＴＡ型的多元胺加成物，然后再用一定比例环氧树脂Ｅ－

２０封端加成，制备出了水性环氧树脂固化剂。红外光谱（ＩＲ）及飞行时间质谱（ＴＯＦ－ＭＳ

）验证了该水性环氧固化剂的结构。考察了不同反应条件对固化剂结构与性能的影响，结果表明，二乙烯三胺／聚丙二醇二缩水甘油醚环氧基物质的量比为１０∶１，

用沸点稍高的二乙二醇丁醚（ＤＧＢＥ）将体系中残留小分子ＤＥＴＡ蒸除干净，环氧树脂Ｅ－

２０封端２０％伯胺氢时，固化剂与环氧乳液混合后的涂膜性能最佳。

关键词：水性环氧固化剂；

二乙烯三胺；涂膜性能引言

环氧树脂具有良好的柔韧性、绝缘性、化学稳定性及附着力，在涂料领域得到了广泛应用，目前环氧

清漆及磁漆）已成为涂料工业中的支柱产品之一［１］。由于传统的溶剂型环氧涂料含有较多挥发性有机溶剂，无法满足环保标准的要求，水性环氧涂料应运而生并得到了越来越多的关注，水性化技术成为

今后环氧涂料的研究重点和发展趋势［

２～５］。环氧树脂必须与固化剂配合使用形成三维网状结构才具有实用价值，固化剂的种类和结构很大程度

上决定着环氧树脂的固化行为和涂膜性能，所以水性环氧固化剂的研究是开发水性环氧体系的关键［

６，７］。国外很多著名涂料公司如Ｓｈｅｌｌ、Ｈｅｎｋｅｌ等都推出了产业化的环氧固化剂［８，９］，

但国内这方面的研究较少，尚无较好的产品推出。

在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类繁多、用量大。一般胺类（如乙二胺、二乙烯三胺）固化剂存在常温下挥发性大、毒性大、固化偏快、还会吸收二氧化碳降低固化效果等缺点。常用的水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，ＶＯＣ含量符合环保要求。

固化剂对环氧树脂涂料体系的性能有着关键的作用。本实验拟以多乙烯多胺、缩水甘油醚和环氧树脂为主要原料，合成出一种水性环氧树脂改性胺类固化剂。在实验中改变反应条件，能够合成出不同结

并系统地研究不同结构固化剂和水性环氧乳液复配后涂膜的表面性能、机械性能和耐盐雾性能，获得该类固化剂结构对固化行为和涂膜性能的影响规律。

水性环氧树脂乳液，实验室自制，环氧当量９５０；二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）

，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；环氧树脂Ｅ－

２０，工业级，湖南岳阳巴陵石化化工公司；聚丙二醇二缩水甘油醚（ＰＰＧＤＧＥ），工业级，上海如发化工科技公司；丙二醇甲醚，化学纯，深圳市华昌化工有限公司；二乙二醇丁醚（ＤＧＢＥ）

，化学纯，天津博迪化工股份有限公司。

·２６· 高 分 子 通 报２０１２年１２月　

涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂、或油、或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，添加相应助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。其作用主要有四点：保护，装饰，掩饰产品的缺陷和其他特殊作用，提升产品的价值。那么涂料一般会检测哪些内容呢？

产品性能检测是指涂料包装后，经运输、储存、直到使用时的质量状况。主要性能如下：

（1）容器中状态（外观）

通过目测观察涂料有无分层、发浑、变稠、胶化、结皮、沉淀等现象。

①分层、沉淀：涂料经存放可能出现分层现象，一般可用刮刀检查，若沉降层较软，用刮刀容易插入，沉淀层容易被搅起重新分散，涂料可继续使用。

②结皮：醇酸、酚醛、天然油脂等涂料经常会产生结皮，结皮层无法使用，将其除去后下层可继续使用，使用时应搅拌均匀。

③变稠、胶化：可搅拌或加适量稀释剂搅匀使用；若不能搅拌分散成正常状态，则涂料不能用。

在规定的温度下，物体单位体积的重量。其测定按《GB/T 6750-86》进行。

即涂料固体物质的细小程度。细度对成膜质量、漆膜光泽、耐久性、涂料的存储稳定性均有很大的影响。但也不是越细越好，过分细小会影响漆膜的附着力。按《GB/T 1724-79（89）》测定。

表示流体在外力作用下流动和变形特性的一个项目，是对流体具有的抗拒流动的内部阻力的量度，也称内摩擦系数。检测方法有：

①流出法：适用于透明清漆和低黏度漆的检测。即通过在一定容积的容器内流出的时间来表示此涂料的黏度。

②落球法：利用固体物质在液体中流动速度来测定液体的黏度。

③气泡法：利用空气在液体中的流动速度来测定涂料的黏度，只适用于透明清漆。

不挥发含量也称为固体含量，是涂料组分中经过施工后留下来成为干涂膜的部分，它的含量高低对成膜质量和涂料的使用价值有很大关系。为了减少有机挥发物对环境的污染，生产高固体分、无溶剂涂料是目前发展的方向。测定的常用方法是：将涂料在一定温度下加热烘烤，干燥后剩余物质与试样质量比较，以百分数表示。其标准是《GB/T 9272-88》。

（6）冻融稳定性（低温稳定性）

主要用于以合成树脂乳液为基料的水性涂料。若在经受冷冻、融化若干次后，仍能保持原有性能，则具有冻融稳定性。可按《GB/T 9268-88》测定。

涂料只有通过施工才能发挥作用。涂料的施工性能，包括将涂料涂布在底材上开始至形成漆膜为止，主要性能如下：

根据施工方法不同，施工性分为刷涂性、喷涂性、刮涂性，即涂料在用刷、喷、刮方法施工时，既容易施工，又能得到涂膜很快流平，没有流挂、起皱、缩边、渗色咬底或翻黄等现象。测定方法按《GB/T 》标准。

涂料的干燥过程根据涂膜物理性状（主要是黏度）的变化过程分为不同阶段。习惯上分为表面干燥、实际干燥和完全干燥三个阶段。

①表干时间：一般涂料在25℃度的常温下,表干时间为2小时，常用《GB/T 1728-79（89）》中的吹棉球法、指触法等检测。

②实际干燥时间：环氧树脂涂料在25℃的常温下,实际（完全）干燥时间为7天，常用《GB/T 1728-79（89）》中的压滤纸法、压棉球法、刀片法和厚层干燥法等检测。

（3）涂布率〔使用量〕或〔耗漆量〕

涂布率是指单位质量〔或体积〕的涂料在正常施工情况下达到规定涂膜厚度或耐擦洗次数时的单位涂布面积。单位是㎡/㎏或㎡/L。

指涂料在施工后，涂膜流展成平坦而光滑表面的能力。涂膜的流平是重力、表面张力和剪切力的综合效果。用《GB/T 1750-79（89）》测定。

液体涂料涂布在垂直的物体表面上，受重力的影响，部分湿膜的表面容易有向下流坠，形成上部变薄，下部变厚或严重的形成半球形〔泪滴状〕、波纹状的现象。造成这样的原因主要是涂料的流动特性不适宜、湿膜过厚等。采用《GB/T 9264-88》中流挂仪进行测定。

涂膜厚度分湿膜厚度和干膜厚度，湿膜厚度用《GB/T 》轮规和梳规测定；干膜厚度采用磁性法和机械法进行，涂膜的厚度通常采用mm为单位计。

（7）遮盖力〔对比率〕

色漆均匀地涂刷在物体表面，通过涂膜对光的吸收、反射和散射，使底材颜色不再呈现出来的能力称为遮盖力。《GB/T 1726-79（89）》和《GB/T 9270-88》标准均可测定。即用遮盖单位面积所需的最小涂料使用量（g/㎡）表示遮盖力。

主要针对双组分或多组分涂料的施工可使用时间（即各组分在容器中混合后放置规定的时间后仍能正常使用）。

在室内标准状态下制备的样板干燥后，在自然光下肉眼观察，检查漆膜有无缺陷如刷痕、颗粒、起泡、起皱、缩孔等，并与标准样板对比。　

光线照射在平滑表面上，一部分反射，一部分透入内部产生折射。反射光的光强与入射光光强的比值称为反射率。漆膜的光泽就是漆膜表面将照射在其上的光线向一定方向反射出去的能力，也称镜面光泽度。反射率越大，则光泽越高。我国按《GB/T 1743-79（89）》测定光泽。

主要是对飞机、高级轿车等的涂膜装饰性进行等级评定。

颜色是一种视觉，就是不同波长的光刺激人的眼睛之后，在大脑中引起的反映。因此，涂膜的颜色是由照射光源、涂膜本身和人眼决定的。由于受到色彩记忆能力和自然条件等因素的限制，不可避免会有人为误差。可按《GB/T 9761-88》标准规定进行。

硬度就是漆膜对作用其上的另一个硬度较大的物体的阻力。测定涂膜硬度的方法有摆杆阻尼硬度法、划痕硬度法和压痕硬度法。在这里主要介绍划痕硬度法。划痕硬度法是在漆膜表面用硬物划伤涂膜来测定硬度。常用的是铅笔硬度。

《GB/T 6739-86》中规定使用的铅笔由6B到6H共13级，可手工操作，也可仪器测试。

也称耐冲击性，是用检测涂膜在高速重力作用下的抗瞬间变形而不开裂、不脱落能力。它综合反映了涂膜柔韧性和对底材的附着力。可按《GB/T 1732-79（88）》规定采用冲击试验仪进行测定。

当漆膜受外力作用而弯曲时，所表现的弹性、塑性和附着力等的综合性能称为柔韧性。采用《GB/T 1731-93》中柔韧性测定器测定。

涂膜对底材表面物理和化学作用而产生的结合力的总称。测定的方法有划格法、划圈法和拉开法。划格法是用刀具纵横交叉切割间距1mm的格子，格子数为5×5个，然后根据《GB/T 9286-88》规定的评级标准分级，0级最好，5级最差。

涂层抵抗机械磨损的能力，是涂膜硬度、附着力和内聚力的综合体现。主要用于路标、地面等有耐磨要求的涂膜检测。

（10）重涂性和面漆配套性

重涂性是指在涂膜表面用同一涂料进行再次涂刷的难易程度和效果。试验是在干燥后的漆膜上按规定进行打磨后，按规定方法涂同一种涂料，在产品要求的厚度下，检查涂饰的难易程度，涂布后对光目测涂膜状况，并在规定的时间干燥后检查涂膜有无缺陷。面漆配套性是底漆的测定项目，其意义和测定方法与重涂性相似。

测定涂层在使用期间经反复洗刷除去污染物时的相对磨蚀性。特别是水性涂料，易被弄脏，需要擦洗，耐洗刷性就是这种性能的考核指标。国家标准是《GB/T 9266-88》。

涂膜受到光线照射后保持其原来的颜色、光泽等光学性能的能力称为耐旋光性。可以在保旋光性、保色性、耐黄变性等方面进行检测。

①保光性、保色性：将制好的样板遮盖一部分，在日光或人造光源下照射一定时间后，比较照射部分与未照射部分的光泽和颜色，可以得到其保持能力。

②耐黄变性：将试样涂于磨砂玻璃上，干燥后放入装有饱和硫酸钾溶液的干燥器内，一定时间后，测定颜色的三刺激值X、Y、Z，然后计算泛黄程度值D。

注：X、Y、Z是国际照度委员会颁布的C、I、E坐标系中的三个参数，即在固定的光源下，以红色滤片测得的反射率为X值；绿色片测得的为Y值；蓝色片测得的为Z值。

耐水性测定方法有常温浸水法、沸水浸泡法、40℃恒温流动水浸泡法等。普遍采用的是常温浸水法。国家标准是《GB/T 1733-93》。

通常指用湿毛巾（或在水中加适量洗衣粉）擦洗掉涂料表面脏物的程度，也称为耐污染性。

（15）还有耐盐水性、耐化学品性、耐溶剂性、耐湿性、耐大气老化性等。