样品没有XRD衍射峰，该样品的XPS图谱是否会存在吸收峰？为什么？

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2022-09-19 13:24 标签： 衍射峰宽化什么造成的

氧化石墨烯是一种石墨烯衍生物，其表面附有种类繁多的含氧官能团。其因具有大的比表面积、良好的亲水性和生物亲和性，在传感器、储能材料、药物载体、催化等领域被广泛的应用。其表征途径主要为图像类检测法和图谱类检测法，图像类检测法主要以光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)和原子力显微分析(AFM)为主，而图谱类检测法主要以红外光谱(IR)、拉曼光谱(Raman)和X射线衍射(XRD)为代表。

1.光学显微镜和SEM 表征

光学显微镜是快速简便对石墨烯层数表征的一种有效手段。Geim 等发现利用涂有氧化物的硅片为衬底，并将硅的厚度调整到300nm，在一定波长作用下，由于单层石墨烯和衬底对光线有一定的干涉可以通过衬底和石墨烯的反射光光强所造成的颜色差异来对比和分辨层数。此外，衬底也可以选用Si3N4、Al2O3、PMMA等其它材料，石墨烯和衬底背景颜色的光对比度则可以通过许多图像处理的方法来达到准确分辨的目的。

SEM也是石墨烯形貌表征手段之一，通过SEM图像的颜色和表面褶皱可以大致观测出石墨烯的层数。单层石墨烯在SEM有着一定厚度的褶皱面，这是因为其为了降低自身表面能，形貌会自主由二维向三维转变。所以单层石墨烯的表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增多，褶皱程度越来越小。

2.透射电子显微镜(TEM)表征

近来，随着溶胶法制备石墨烯薄膜的出现，以及无支撑石墨烯膜器件特性的改善，TEM成为了悬浮状石墨烯结构表征的有利工具。可以采用透射电镜，借助石墨烯边缘或褶皱处的电子显微像来估算石墨烯片的层数和尺寸，此方式虽然简便快速，但无法对石墨烯的层数给予精确判断。

若结合电子衍射(ED)则可对石墨烯的层数做出比较准确的判断。当电子束入射方向发生改变时，单层石墨烯各个衍射斑点的强度基本不变，而双层以及多层的石墨烯则因层间干涉效应的存在，电子束入射角的改变会使衍射斑点强度明显变化。这种通过改变入射电子束方向，根据在不同电子束入射角使石墨烯衍射斑点强度发生规律变化来判断样品的层数的方法可以极其明确地区分开单层与多层石墨烯。

3.原子力表征及图像分析

原子力显微镜(AFM)被认为是用于表征石墨烯形貌最有力的手段之一。AFM利用原子探针慢慢靠近或接触被测样品表面，当距离小到一定程度时原子间的作用力会迅速上升，因此，通过显微探针受力的大小就可以直接计算出样品表面的高度，从而获知样品表面形貌的信息。

石墨在经过氧化后，其层间距会增大到约0.77nm。附在云母片等基底上的氧化石墨烯剥离物，会增加约为0.35nm的附加层，所以在AFM下观测单层氧化石墨烯的厚度一般约为0.7- 1.2nm。利用AFM观测法可以知道石墨烯的横向尺寸、面积和厚度等方面信息，但这种方法只能分辨出单层或双层结构的石墨烯。

拉曼光谱是最常用、快速、非破坏性和高分辨率表征碳材料的技术之一。在对石墨烯进行表征的时候，拉曼图谱中所形成波峰的形状、位置和强度等特征都会随着石墨烯层数的增加，发生相应变化。根据这些变化，则可以对石墨烯层数进行初步的判断。

石墨烯的拉曼光谱图上一般会形成3个主要峰型，分别是D峰、G峰和2D峰。其中，D峰是因为石墨烯结构中芳香环的sp2碳原子的对称伸缩振动（径向呼吸）所引起的，因为这需要一个缺陷才能激活，所以D峰的强度一般用来衡量样品结构的有序程度。而G峰则是由于sp2碳原子间的拉伸振动而引发的。2D峰由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁而引起的，此特征峰的移动和形状则与石墨烯层数有着密切的关联。

从下图(以机械剥离的石墨烯样品为例)可以观察到，2D峰的宽度与石墨烯层数成正比，而其强度与石墨烯层数成反比。一般可以利用拉曼光谱图中2D峰的半高宽和G/2D峰的强度之比精确石墨烯的层数。当石墨烯光谱图中2D峰的半高宽约30cm-1且G/2D峰的强度之比＜0.7时，则判断此石墨烯样品为单层结构；当2D峰的半高宽约50cm-1且G/2D的强度之比于0.7～1.0之间时，判断其为双层结构；当G/2D的强度之比＞1.0 时，则判断其为多层结构。

红外光谱图在石墨烯的表征分析研究中，一般用来表征石墨烯及石墨烯衍生物或者其复合材料具体的化学结构。

化学法制备石墨烯实验中，天然鳞片石墨经过氧化插层后，在整体结构的层间和边缘引入一定数量的含氧官能团，主要为-COOH(边缘)、-OH和-C-O-C-(片层表面)等。而氧化石墨与氧化石墨烯的红外光谱图主要含有以下几个特征峰：在3400cm-1和1410cm-1左右位置的分别属于-OH(羟基)的振动吸收峰和变形吸收峰，1726cm-1左右位置的为C=O(羰基)的伸缩振动吸收峰，1226cm-1左右位置的为C-O(环氧基)的伸缩振动峰，1052cm-1左右位置的为C-O(烷氧基)的伸缩振动峰，1620cm-1左右位置的为吸附水分子的变形振动峰。

利用化学法制备石墨烯时，石墨被氧化或氧化石墨被还原的过程中，都会伴有红外谱图上特征吸收峰的减弱甚至是消失。在石墨烯及其衍生物进行结构改性或复合的过程中，也会伴生有红外光谱图上峰形、峰强的相应变化，并且极有可能引入新的特征吸收峰。因此红外光谱非常适用于对化学法制备石墨烯或者制备其复合材料实验过程的监测和调控。

diffraction，XRD)表征分析实验可以精准地测出样品晶体晶格的参数变化。实验中，将当激光照射到样品晶格上得到的衍射峰偏转角度，带入到布拉格方程中，就可以快速得到晶体晶格的一些参数。以此作为根据可以得到并比较石墨烯和氧化石墨烯片层间的晶面间距。因为X射线衍射分析实验可以测出晶体的结构和晶格尺寸，所以十分合适对石墨、氧化石墨烯和还原后氧化石墨烯进行表征从而使得其层间距作出对比，以便于对制备实验的成果进行分析。

石墨烯、氧化石墨烯的表征手段众多，其中，SEM、TEM、AFM、Raman和光学显微镜一般用来观测石墨烯的层数，而IR、XRD和XPS则用来对石墨烯的结构进行表征，从而监控石墨烯的合成过程。

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吴文倩, 邓德明. 铁掺杂氮化碳的制备及其可见光催化性能[J]. 武汉大学学报(理学版),): 227-233.

铁掺杂氮化碳的制备及其可见光催化性能

武汉大学 资源与环境科学学院，湖北 武汉 430072

基金项目：“十二五”国家科技支撑计划(2012BAJ21B06) 资助项目

摘要：以尿素和硝酸铁为原料，采用浸渍法制备了不同Fe掺杂量的氮化碳复合催化剂，通过X射线衍射光谱（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、X光电子能谱（XPS）、紫外可见漫反射光谱等分析手段对催化剂进行了表征.结果表明，Fe的引入并未改变氮化碳的石墨相结构，且有效降低了氮化碳催化剂的禁带宽度，拓宽了催化剂对可见光的响应范围，提高了催化剂对可见光的利用率.光催化降解甲基橙(MO)的结果表明，不同Fe掺杂量复合催化剂的光催化活性明显优于单纯的氮化碳催化剂，其中以硝酸铁与氮化碳质量比为15%的掺杂量为最佳，反应6h降解率达到81.7%，4次循环使用后，催化剂稳定性较好.此外，该体系的光催化机理研究表明，O2·-是光催化体系中的主要活性物种.

光催化技术是一种以光驱动为主的环境污染物去除技术，由于其清洁、环保，因而在环境保护应用方面有着巨大的潜力[~].近年来，氮化碳(g-C3N4)光催化剂被相继报道[~].与传统的半导体光催化剂相比，g-C3N4作为一种可见光响应材料，结构稳定，具有良好的耐高温、强酸和强碱等性能[, ].Ji等人[]通过采用双氰胺热缩聚合成g-C3N4，在可见光光照下用于降解2,4,6-三氯苯酚，在反应时间内污染物被完全矿化，表现出良好的光催化性能.Dong等人[]采用价格低廉的硫脲为原材料，在空气中直接加热缩聚合成g-C3N4，所制备的催化剂在可见光下有着较高的光催化降解能力和较好的稳定性.目前，g-C3N4的研究集中于进一步增强其可见光催化活性.Lu等人[]将g-C3N4与酞菁锌复合后光谱响应范围从450 nm，大大提高了可见光催化性能.Wang等人[]通过热处理制备了g-C3N4/Ti-苯二甲酸异质结催化剂，具有大的比表面积，孔异质结构以及良好的热稳定性，增强了其可见光的吸收.然而，大多数改性方法的制备过程较为复杂，生产成本较高，不适合大规模生产应用.因此，进一步改进光催化活性的复合材料及优化其制备方法显得尤为重要.

本文以尿素和硝酸铁为原料，采用浸渍法制备了不同Fe掺杂量的氮化碳复合催化剂.以甲基橙为目标污染物，考察制备的复合材料在可见光下的光催化活性，研究Fe掺杂对氮化碳催化性能的影响.此外，为了进一步研究催化体系的反应机理，分别以叔丁醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠为羟基自由基、超氧自由基以及空穴的捕获剂，探讨了催化体系的光催化机制.

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

尿素(分析纯)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯)、叔丁醇(TBA，化学纯)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，分析纯)等试剂均为国产试剂；对苯醌(BQ，97%)购自阿拉丁试剂公司；实验用水为去离子水.

参照文献方法[], 称取10 g尿素放入带盖的坩埚杯中，放入温控式马弗炉内，以10℃/min的升温速率加热至550 ℃, 保温2 h，然后冷却至室温后取出，得到淡黄色的产物氮化碳g-C3N4，记为CN.

以甲基橙(MO，20 mg/L)作为污染物进行可见光催化降解, 评价催化剂在可见光下的活性.以500 W双端卤钨灯作为可见光源, 称取一定质量的复合催化剂(0.2 g)加入盛有200 mL MO溶液的烧杯中，采用磁力搅拌器进行搅拌.在光催化反应的过程中, 每隔20 min用一次性针筒取出5 mL溶液, 采用450 nm有机滤膜过滤后在464 nm波长处测定染料溶液吸光度. MO的降解效果以ct/c0表示，其中ct为反应时间为t(h)时，MO溶液的浓度，c0为反应前MO溶液的浓度，MO的降解率计算公式为(c0-ct)/c0×100%.

为CN以及不同掺杂量FeCN复合材料的XRD图.从图中可以看出，样品有两个很明显的特征峰.通过对比标准卡片(JCPDS87-1526)，位于27.5°处的强衍射峰对应CN的(002) 晶面，位于13°附近的衍射峰对应其(100) 晶面[~].其中27.5°处的强衍射峰可以归因于堆叠的共轭芳香环，类似于石墨的层状结构[, ]，表明石墨相的氮化碳已形成；13°附近的衍射峰为平面排列的三-三嗪环状结构单元[].与CN曲线相比，掺杂后的催化剂并未出现其他特征峰，位于27.5°处的衍射峰强度随Fe掺杂量的增大先增强后减弱，表明Fe的引入影响了CN的结晶度，一定程度上抑制了CN晶粒的生长.进一步的对比分析可以看出，Fe的掺杂未改变CN的特征衍射峰的位置，表明掺杂Fe并未改变CN的晶型结构.其原因可能是Fe的掺杂量较少，分散较均匀，因此未出现明显的Fe衍射峰.这也与相关文献报道的结果一致[].

为CN以及不同掺杂量FeCN复合材料的傅里叶红外光谱图.从图中可以看出，位于1 200~1 650 cm-1的吸收峰为芳香族C—N的伸缩振动峰[, ]，与CN曲线相比，掺杂后的曲线此波段趋于平滑，可能是Fe掺杂导致C—N的伸缩振动减弱，其次材料表面吸附水对此特征峰也有一定的影响.位于3 000~3 500 cm-1之间的宽峰为N—H的强吸收峰以及残留的OH吸收峰[, ]，位于810 cm-1附近处的吸收峰为三-三嗪环状化合物的弯曲振动峰[, ].此外，掺杂后的曲线在580 cm-1左右波段出现吸收带，为Fe—O—Fe的伸缩振动峰[]，而CN曲线未出现此峰，表明Fe掺杂成功.通过对比分析，所有的特征吸收峰都显示的是CN的主要结构，而Fe的相关吸收峰并未检测到，可能也是由于有效掺杂量太少所致.同时，FT-IR表征结果也进一步证实了XRD表征结果，Fe掺杂没有改变CN的石墨相结构.

由于15%FeCN催化剂中并未检测到明显的Fe相关特征峰，为此对该材料进行了X光电子能谱(XPS)表征. 为15%FeCN样品的XPS图，图中可以明显看出位于288.0，398.5，531.7 eV处的3个特征峰，分别对应样品中的C 1s，N 1s及O eV处的特征峰分别对应Fe2+和Fe3+-OH的结合能[]，719.1，715.6 eV处的结合能分别对应Fe3+和Fe2+的卫星峰[]，表明复合催化剂中Fe主要以Fe3+形式存在.

2.4 紫外-可见漫反射光谱

为CN以及不同掺杂量FeCN复合催化剂的紫外-可见漫反射光谱图.从图中可以看出，与单纯的CN催化剂相比，其他催化剂的吸收波长发生了相对明显的红移，从而增强了其对可见光的响应.此外，单纯的CN催化剂的波长吸收阈值为453 nm，而掺杂Fe的催化剂的波长吸收阈值最大达到496 nm，有效地拓宽了其可见光响应范围.根据计算[, ]，单纯的CN催化剂禁带宽度为2.74 eV，这与相关报道相符[, ]；而15%FeCN催化剂的禁带宽度为2.50 eV，表明掺杂Fe有效地降低了CN的带隙能.另外，掺杂后的FeCN催化剂在可见光区的吸收强度明显增强，对可见光的利用率也得到了相应的提高.

2.5 光催化活性分析

为CN以及不同Fe掺杂量FeCN复合催化剂的可见光催化降解曲线.如所示，反应6 h后，FeCN系列复合催化剂的可见光催化活性明显优于单纯的CN催化剂，相同条件下单纯的CN催化剂对MO的降解率仅为16.4%；而掺杂Fe后，催化剂表现出良好的催化性能，其原因可能是Fe掺杂有效提高了对可见光的吸收，产生了更多的电子-空穴对，促进了氧化和还原反应.此外，还可以看出，随着Fe掺杂量的提高，催化剂的活性有所增强，但并不是掺杂量越大越好.结果显示，当掺杂量为15%时降解效率最佳，此时MO的降解率达到81.7%.当Fe的掺杂量高于15%时，MO的降解率并未继续提高.这可能是由于过多的Fe掺杂，在CN晶格中形成了过多的缺陷，成为载流子的复合位，反而不利于光催化性能的提高. 为15%FeCN复合催化剂在不同反应条件下的可见光催化降解图.从图中可以看出，在暗反应或是无催化剂的条件下，MO的降解率均很小，表明MO主要是通过光催化过程降解.

2.6 光催化机理分析

为了研究催化剂的可见光催化降解机理，通过向光催化体系中添加羟基自由基(OH·)、超氧自由基(O2·-)和空穴(h+)捕获剂来验证可能存在的自由基种类.在CN和15%FeCN光催化实验中分别添加叔丁醇(TBA)[]作为OH·的捕获剂，对苯醌(BQ)[, ]作为O2·-的捕获剂以及乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)[]作为h+的捕获剂.、分别为不同捕获剂下CN和15%FeCN光催化体系对MO的降解曲线.从和中均可看出，投加O2·-捕获剂BQ后，MO的降解效果变差，而投加OH·捕获剂TBA后，MO的降解效果提升不大，说明O2·-是光催化体系中的主要活性物种.此外，从中还可以看出，在CN催化体系中，投加h+捕获剂EDTA-2Na后，MO的降解率在很大程度上得到了提高，可能是由于捕获剂加入后在一定程度上抑制了光生电子-空穴对的复合，有效地促进了活性物质O2·-的产生，从而提高了催化剂的光催化性能；而如所示，与CN催化体系不同，在15%FeCN催化体系中，投加h+捕获剂EDTA-2Na后，在一定程度上抑制了MO的降解.这可能是因为, 掺杂后，一部分电子被催化剂中Fe掺杂位点捕获，从而对活性物质O2·-的产生起到了抑制作用[]，从而影响催化剂的光催化性能.总体来说，掺杂后的催化剂并未完全改变CN催化体系的光催化机理.

2.7 催化剂的稳定性

稳定性也是选择催化剂时需考虑的重要因素.为15%FeCN复合催化剂循环使用4次(每次反应时间为4 h)对MO的可见光催化的降解率.如图所示，15%FeCN使用第1，2，3次对MO的降解率分别为72.3%，72.1%，65.4%；经4次循环使用后降解率并未大幅度下降，4 h内MO的降解率仍达60.4%.随着循环使用次数的增加，催化剂掺杂Fe的流失以及表面吸附的染料分子均会造成催化性能的下降.与第1次使用时相比，15%FeCN使用第4次的降解率下降了11.9%，显现出较好的稳定性.

本文以尿素和硝酸铁为原料制备了不同Fe掺杂量的FeCN复合催化剂，表征结果表明，Fe的引入没有改变CN的石墨相结构，但影响了CN催化剂的能带结构.与CN催化剂相比，Fe复合有效地降低了催化剂的禁带宽度，从而提高了催化剂对可见光的利用率.光催化降解MO的结果表明，相同条件下单纯的CN催化剂对MO的降解率仅为16.4%，而不同掺杂量的FeCN复合催化剂的光催化活性明显优于单纯的CN催化剂，其中以硝酸铁与氮化碳质量比为15%的掺杂量为最佳，反应6 h后MO的降解率达到了81.7%，且MO主要是通过光催化过程降解的.光催化机理研究表明，该复合催化剂光催化体系中的主要活性物种是O2·-，掺杂未完全改变CN催化剂的光催化机理.此外，15%FeCN复合催化剂循环使用4次后，反应4 h后MO的降解率仍达60.4%，降解率较第1次使用并未大幅度下降，显现出较好的稳定性.

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