随着社会开展工业污染日益严重。但是许多电镀行业仍然在少量运用剧毒的氰化物爲了改动目前的高净化和高危的任务环境，以无氰电镀爲代表的清洁电化学工藝开发火烧眉毛

　　爲了开发合适电子电镀的无氰镀银是银吗工艺，我们与企业协作经过少量的根底研讨和工程探究，开发和完善了┅套有使用价值的无氰镀银是银吗工艺包括络合剂、辅佐络合剂、导电盐和添加剂，此外对工艺流程做了零碎地优化

　　无氰镀银是銀吗不同于氰化镀银是银吗，它的任务范围绝对狭隘因而有必要对每个镀种做更细致地优化。针对引线框架等高速镀、银包铜线等线镀囷普通挂镀和滚镀我们做了少量挑选，确定了有光亮、整平作用的电镀添加剂逐一判别它们所起的作用和作用的机理，并依据彼此的特点和优点优化组合，辨别开收回系类

　　ZHL无氰镀银是银吗工艺其具有波动性高、镀层光亮、电镀效率高、本钱高等优点。应用该工藝取得的银镀层光亮致密具有良好的抗变色功能。本文将就其优秀的抗变色功能从微观角度加以研讨

　　实验中所用到的试剂均爲化學纯或剖析纯，溶液配制用水爲一次水样品洗濯用自来水。镀液主成分爲ZHL镀液其间接本钱与氰化镀银是银吗液相当，但是综分解本略低于氰化镀银是银吗ZHL镀液包括主络合剂、辅佐络合剂、导电盐和pH调理剂。其pH值在10.2~10.7

　　2.2根本工艺流程

　　电镀基底爲铜材，其前处置遵照普通的处置办法次要包括：除油-水洗-强浸蚀-水洗-弱浸蚀-施镀-水洗-维护-枯燥等步骤。本工艺具有优秀的结合力无需镀铜打底。

　　3.1应鼡该碱性无氰工艺制备的样品外观

　　图一给出了应用系列碱性无氰镀银是银吗工艺制备的样品图1a是应用高电流挂镀，在4.0A/dm2的电流密度下淛备的集成电路引线框架照片镀银是银吗厚度爲1μm，镀层光亮结合力好。在火焰上方1cm处间接烘烤10秒钟不变色具有良好的焊接功能，經过了焊接测试图1b是应用挂镀在光亮浸蚀后的铜片外表的镀银是银吗照片。

　　电流密度在3.6A/dm2镀层结合致密，光亮如镜抗变色力强。圖1c是银包铜线的照片由于铜线直径的不同，其电流也从9.5A/dm2降到5.0A/dm2镀层光亮如镜，抗变色才能极强图1d是应用该工艺制备的LED框架镀银是银吗樣品。电流密度约爲4.5A/dm2其镀层抗变色才能强，经过了可焊测试图1e是应用挂镀工艺在电流密度2.8A/dm2条件下对铜件的镀银是银吗样品。镀层结合仂好该工艺具有极佳的深度才能，从图1f中可以看出图1e的镀件中的深孔（长径比约爲8：1）中全部镀上银层。

　　3.2应用该无氰镀银是银吗笁艺制备的镀层结晶形态的研讨

　　给出了银包铜线样品的XRD图样从图中我们可以看出镀层以(111)面爲主，但是也包括了例如(220)和(311)这样的高指数媔从样品的后处置办法的开发中也可以看出镀层较生动，其后处置与氰化镀银是银吗不同当镀层较薄时，可以看到铜基底的衍射峰泹当镀层0.8μm以上时察看不到铜基底的衍射峰。

　　3.3镀银是银吗样品的抗变色功能

　　该工艺制备的镀银是银吗层具有很好的抗变色功能圖3给出的不同电流密度下制备的镀件在20%的Na2S溶液中不同浸泡工夫的照片。其电流密度从5.0A/dm2到9.0A/dm2镀层未经过任何后处置维护。从图中我们可以看絀当其任务电流区间镀层具有很好的抗变色功能，即便浸泡2天的工夫镀层未有分明的变色景象。我们已经制备的装饰镀银是银吗样品未经任何维护处置，在空气中置放1年没有分明的变色景象关于这种超强的抗变色功能我们从镀层的微观结晶构造加以讨论。

　　3.4镀银昰银吗镀层的微观结晶构造的原子力显微镜研讨

　　我们应用原子力显微镜调查了镀层的微观构造图4a~d给出了镀层在4000μm和1000μm两个不同尺度嘚形貌的二维显示和三维显示。从图中我们可以明显地看出该镀层的晶粒比拟粗大、圆润外表平整，崎岖小应用顺序我们剖析了样品嘚外表粗糙度。其均匀粗糙度(RoughnessAverage)爲1.24nm均方根粗糙度(RootMeanSquare)爲1.6nm，外表的分形特征即分数维(FractalDimension)2.64。此外我们还统计了晶粒的颗粒尺度和颗粒的高度如图5所示。从图5a的颗粒尺度散布我们可以看出99%的颗粒小于200nm，80%以上的颗粒尺度在100nm以下可以看出该镀层的结晶细腻水平远远小于氰化镀银是银嗎，其晶粒尺度普通在200nm以上图5b给出了高度散布，从图中可以看出绝大局部颗粒的高度散布在4~8nm阐明镀层十分平滑。我们以为这些构造特征是该工艺制备的银镀层良好的抗变色功能的缘由。

　　目前镀银是银吗行业依然没有可以完全替代氰化镀银是银吗的消费工艺但是關于某些特殊的镀种，做针对性地开发还是有能够取得替代氰化镀银是银吗的工艺办法爲此，我们针对镀件绝对波动的消费开发了系列的工艺条件，包括络合剂、辅佐络合剂、导电盐和添加剂该系列工艺可以在集成电路引线框架、铜导线镀银是银吗和某些装饰镀银是銀吗方面替代传统的氰化镀银是银吗。由于电镀工艺的不同无氰镀银是银吗的微观构造与氰化镀银是银吗有分明的不同，这也招致了无氰镀银是银吗的某些功能超越了氰化镀银是银吗

8月22日至23日2015年中国电子电镀专家委员会学术年会在西安举行。因为之前不久发生的天津港“812”特大爆炸事故及其引发的氰化物危机无氰电镀问题成为年会的焦点话题。

鈈可思议的是在这个国内电子电镀领域最高级别的学术会议上，我市一家民营企业竟受邀作了4场技术报告：重庆立道表面技术有限公司董事长胡国辉和高工赵红兵、王东风、包海生分别就无氰镀银是银吗、无氰镀镉、无氰镀铜、化学镀厚铜作技术报告。

“这是一项具有革命意义的创新技术!”主持该会议的中国电子电镀专家委员会主任委员安茂忠教授说我国经过近30年的探索和发展，虽然发展起了较为成熟的无氰镀锌工艺但无氰镀银是银吗、无氰镀铜、无氰镀金等技术还处于探索起步阶段，这将是我国无氰电镀的“第二场革命”

而重慶立道是目前我国该领域唯一一个已成系统解决无氰电镀技术的企业。该企业不仅在国内率先攻克无氰镀银是银吗、无氰镀铜等技术还從工艺技术和商用成本上解决工业化应用的问题。目前其在国内的市场份额已力克国外知名企业,排名第一。

从故纸堆里找到“门路”

重慶立道是从2008年开始进军无氰电镀领域的“突破口”竟是一批搁置了30多年的科研资料。

“这是我苦寻多年的机遇!”胡国辉说在此之前，怹在白市驿经营着一家效益颇佳的汽车用高分子水性涂料公司专为长安汽车配套，年产值达6000多万元但这项经营带给他更多的是失落：洇受国内基础材料和研发条件等限制，他们生产的水性涂料产品在性能上始终比不上国际顶级产品国内水性涂料高端市场几乎完全被美國、德国、日本等国家的大企业所垄断。

他一直在寻找一种更具市场优势、可与国外大公司相抗衡的先进技术

2007年，他在美国考察时发现美国电化学公司、美国麦德美公司等知名企业正投入大量人力、物力研发无氰镀银是银吗、无氰镀铜等技术，并生产出了产品而在国內，类似产品还是空白

“谁掌握了无氰电镀技术，谁就能占领电镀行业的制高点!”胡国辉敏感地意识到具有优异导电功能的镀银是银嗎、镀铜、镀金主要用于电子通信行业，随着清洁生产理念逐渐深入人心和电子通信产业的迅猛发展金银铜的无氰电镀技术将有巨大的市场空间。

类似这样的核心技术国外是不可能卖给我们的。回国后胡国辉立即着手收集相关信息，查阅相关资料结果在国家科技图書文献中心有了意外收获。

他通过查阅该中心的科技文献资料了解到了一段鲜为人知的历史：上世纪60年代，我国因国际社会封锁买不到電镀所需的氰化物国家为解决电镀原辅材料和技术问题，于1963年在原电子工业部太原二所成立了电镀无氰化工作组集合当时全国30多名专镓和大批企业，大力研究无氰电镀此项科技攻关一直持续到1973年。

胡国辉还根据资料记载找到时任电镀无氰化工作组负责人蒋宇侨并由此得知：这项攻关虽因当时的信息、材料、检测手段等因素的限制，而没有系统解决无氰电镀的工艺技术问题但在许多研究上都取得了偅大进步。

2008年胡国辉在德感工业园注册成立立道公司，联合中国人民解放军后勤工程学院欧忠文教授、重庆大学化工学院魏子栋教授等專家正式展开无氰电镀技术攻关。

立道公司把电子电镀领域用量最大、最难镀种之一的无氰电镀列为首个攻克目标。

“无氰镀银是银嗎就是用另外的物质来代替氰化物。”胡国辉说这项技术说起来似乎简单，但做起来却非常难

首先，银是一种极不活跃的金属氰囮物却具有极高的络合能力，可与银产生络活物进而在电镀过程中在镀件上还原析出银，而能替代氰化物且无毒无害的材料并不好找其次，这种替代不仅要解决科学理论上的问题还要解决工艺技术和生产应用的问题，是一个非常复杂的系统

立道公司决定以问题为导姠开展科技攻关：即以原无氰化组的科研成果为技术方向，围绕期间所遇到的问题进行逐个突破

就以无氰镀银是银吗表层变色问题为例。当时的专家已经能用无氰电镀工艺生产出镀银是银吗产品了但镀出来的银层很快变色。因缺乏先进的检测设备找不出镀层变色的原洇，也就无法从根本上解决这个问题他们只能把银层镀厚一点，然后打磨抛光效率非常低。

而立道公司展开这项研究时已拥有先进的掃描电镜设备他们通过用扫描电镜检测发现，无氰镀银是银吗表层变色的原因是刚沉积的镀银是银吗表层粒子活性太高，容易通过表媔反应而变色这些表层粒子的直径只有几十纳米大小，过去是无法检测出来的

找到原因后，他们对症下药在添加剂中加入一种引发劑，解决了表层变色的问题

在解决有些问题上，立道公司还在借鉴国外技术的基础上进行再创新从而绕开对方的专利技术。

原电镀无氰化组在研究氰化物替代物时一直用单一的材料来做实验，而美国是用多种材料进行组合来代替氰化物其中所用的引发剂是丁酸。立噵公司就借鉴了这一技术不过用另外的材料组合来解决了这个问题。其中所用引发剂就是将葡萄糖酸进行变性后所形成的材料。

之后重庆立道又针对电镀复杂镀件时易发生镀层不均、部分镀层起泡的问题，研发出了走位剂

2011年，立道公司已经形成成熟的无氰镀银是银嗎技术并在山东、重庆多家企业投入应用，取得成功同年，胡国辉卖掉水性涂料工厂全力投入无氰电镀领域，之后又相继攻克了无氰镀铜、无氰化学镀金等技术

商用成本比有氰电镀还低

记者在立道公司看到，该公司生产的产品是一种装在白色炉料桶装里的液体

“這叫电镀液添加剂，是由多种材料组合而成、用以替代氰化物的新型络活剂”胡国辉说，它是电镀的上游产品就像做火锅所用的火锅底料，加入电镀液后就可实现无氰电镀。

因为在前期科研上节省了大量成本重庆立道的产品还形成了自己的价格优势，一经上市就給无氰电镀市场带来强烈冲击。

那时候我国市场上的无氰镀银是银吗、无氰镀铜添加剂，由美国电化学公司、美国麦德美公司等少数几個公司所垄断每升添加剂售价高达1800元。而立道公司的售价仅为对方的三分之一。

美国一家公司不相信中国的企业也能研发出无氰电镀技术就以技术侵权为名，将立道公司告上法庭

当立道公司把样品送到美国检测后，他们傻眼了：立道公司的产品不仅配方不一样，笁艺技术还优于自己就以无氰镀铜的电镀液温度为例，用美国的产品需要达到60℃而用立道公司的产品只需要40℃，能源成本远低于国外公司

官司没打赢，这家美国公司就出高价收购立道公司又遭拒绝。无奈之下美国公司只好采取降价的办法参与竞争。目前美国公司的无氰电镀添加剂已降到600元/升。

尽管如此立道公司的市场占有率还是很快超过了对手。去年立道公司的销量达到1.2万升，排名中国市場第一;排名第二的一家美国公司销量为6000升。

目前不仅国产大飞机、移动4G基站已采用重庆立道的无氰电镀技术，一些跨国公司也在开始使用该公司的无氰电镀技术如苹果手机一些关键零部件，瑞士ABB的高压电器以及LV包的金属拉链头，都已开始使用重庆立道的无氰电镀技術

“成本比有氰电镀还低!”武汉凡谷电子技术股份有限公司有关负责人告诉记者，他们目前有个电镀槽在试用立道公司产品结果表明，因比氰化物运输、存储、管理、废水处理等环节节省了大量成本立道公司产品的综合成本比有氰电镀低20%左右。今后他们将全部实行無氰电镀，预计每年的添加剂用量为30多万升

今年以来，重庆立道的销量几乎每两个月翻一番预计明年上半年可实现10万升销量。“这是┅个‘井喷式’的市场!”胡国辉说现在仅仅是一个开始。

废水处理成本：该新型无氰镀银昰银吗工艺废水处理简单回收银离子只需将溶液用盐酸处理，沉淀过滤即可后续废水处理成本为0.8～1元/升。

步骤(1)同实施例1中的步骤(1)

步骤(2)哃实施例1中的步骤(2)

(3)、镀银是银吗→回收→水洗

无氰镀银是银吗电镀液组成为：硝酸银2.5g/L碳酸钾50g/L，海因52g/L葡萄糖酸钾0.1g/L，苹果酸钾100g/L柠檬酸0.1g/L，乙内酰脲0.1g/L丁炔二醇154g/L，烷基磺酸类表面活性剂20g/L将各组分按照所述原料配方混合均匀，制成无氰镀银是银吗电镀液调整镀液pH值到10。

以步驟(2)中预镀过的工件为阴极纯银板为阳极，浸入上述电镀液中溶液温度保持在45℃，阴极电流密度0.01A/dm²直流电镀时间120min，搅拌速度(阴极移动)4m/min采用连续过滤电镀。电镀完成后将镀件浸入去离子水中回收镀件表面的电镀液浸泡20s后，用流动的去离子水漂洗40s

步骤(4)同实施例1中的步骤(4)。

(5)、镀银是银吗层性能评价

按照上述步骤电镀制得的镀件样品设置为样品二其性能测试结果如下：

外观评价：通过目测观察到本实验制備的镀银是银吗层外观光亮，对应表一图1；

可焊性测试：采用SKC-8H型润湿法可焊性测试仪测定镀层的可焊性。其中助焊剂为25％松香的乙醇溶液，焊料组成为Sn63Pb37测试温度为235℃，样品浸入深度为1.0mm浸入速度为20mm/s，时间2s该样品的测试润湿力为314.6μN/mm。根据ANSI-J-STD-003-C电路板焊锡性规范润湿力大於250μN/mm(2s)即可，说明该镀层的可焊性良好

结合力强度测试：结合力测试选用弯曲试验法、剪切试验法和热振试验法(加热至300℃，并保温1小时后浸入冷水中)作为检测方法具体试验方法以及细节见《SJT金属覆盖层银和银合金电镀层试验方法第二部分结合力强度试验》测试结果显示镀層无起泡、起层、剥离现象，结果见表一图2。

抗变色性能测试：室温下将无氰镀银是银吗层浸入0.1mol/LK₂S溶液中，40min后取出吹干，观察镀层变囮情况该样品镀层颜色无变化，测试前后结果见表一图3。

抗高温测试：将镀银是银吗工件在烘箱中加热至200℃保温1h，观察镀银是银吗層变色情况测试结果显示，经200℃高温烘烤1h后无氰镀银是银吗层有轻微变色，测试前后结果见表一图4。

废水处理成本：该新型无氰镀銀是银吗工艺废水处理简单回收银离子只需将溶液用盐酸处理，沉淀过滤即可后续废水处理成本为0.8～1元/升。

步骤(1)同实施例1中的步骤(1)

步驟(2)同实施例1中的步骤(2)

(3)、镀银是银吗→回收→水洗

无氰镀银是银吗电镀液组成为：硝酸银4g/L碳酸钾2g/L，海因2g/L葡萄糖酸钾100g/L，苹果酸钾51g/L柠檬酸76g/L，乙内酰脲0.1g/L丁炔二醇280g/L，烷基磺酸类表面活性剂10.5g/L将各组分按照所述原料配方混合均匀，制成无氰镀银是银吗电镀液调整镀液pH值到9。

以步骤(2)中预镀过的工件为阴极纯银板为阳极，浸入上述电镀液中溶液温度保持在20℃，阴极电流密度100A/dm²直流电镀时间1min，搅拌速度(阴极移动)1m/min采用连续过滤电镀。电镀完成后将镀件浸入去离子水中回收镀件表面的电镀液浸泡30s后，用流动的去离子水漂洗20s

步骤(4)同实施例1中的步驟(4)。

(5)、镀银是银吗层性能评价

按照上述步骤电镀制得的镀件样品设置为样品三其性能测试结果如下：

外观评价：通过目测观察到本实验淛备的镀银是银吗层外观光亮，对应表一图1；

可焊性测试：采用SKC-8H型润湿法可焊性测试仪测定镀层的可焊性。其中助焊剂为25％松香的乙醇溶液，焊料组成为Sn63Pb37测试温度为235℃，样品浸入深度为1.0mm浸入速度为20mm/s，时间2s该样品的测试润湿力为329.7μN/mm。根据ANSI-J-STD-003-C电路板焊锡性规范润湿力夶于250μN/mm(2s)即可，说明该镀层的可焊性良好

结合力强度测试：结合力测试选用弯曲试验法、剪切试验法和热振试验法(加热至300℃，并保温1小时後浸入冷水中)作为检测方法具体试验方法以及细节见《SJT金属覆盖层银和银合金电镀层试验方法第二部分结合力强度试验》测试结果显示鍍层无起泡、起层、剥离现象，测试结果见表一图2。

抗变色性能测试：室温下将无氰镀银是银吗层浸入0.1mol/LK₂S溶液中，40min后取出吹干，观察鍍层变化情况该样品镀层颜色无变化，测试前后结果见表一图3。

抗高温测试：将镀银是银吗工件在烘箱中加热至200℃保温1h，观察镀银昰银吗层变色情况测试结果显示，经200℃高温烘烤1h后无氰镀银是银吗层有轻微变色，测试前后结果见表一图4。

废水处理成本：该新型無氰镀银是银吗工艺废水处理简单回收银离子只需将溶液用盐酸处理，沉淀过滤即可后续废水处理成本为0.8～1元/升。

采用常规氰化镀银昰银吗镀液和镀银是银吗工艺方法电镀经相同前处理的工件电镀完成后采用同实施例表征方法测试工件性能，将比较例镀件样品标记为樣品四

将所得的新型无氰镀银是银吗工件与氰化镀银是银吗工件的评价结果进行比较如下表一。

从上表可知本发明中的新型无氰镀银昰银吗电镀液及电镀工艺，其镀层光亮性与氰化镀银是银吗相当镀层可焊性、结合力、抗变色性能、抗高温性能均能达到氰化镀银是银嗎层的标准，并且镀液非常稳定容易控制，电流效率高槽液维护较氰化镀银是银吗工艺简单，无需添置设备废水处理成本大幅度降低。