镇江回收试剂《Tel：微信同号》哪裏回收聚醚多元醇330N大量收购库存、过期、废旧、积压的化工原料及过期废旧：乙二胺四乙酸四钠盐，乙二胺四乙酸二钠三聚氰胺、EDTA二鈉、四钠、乳清蛋白、羊毛脂、聚乙烯、肉豆蔻酸、葵二酸、三羟甲基丙烷、保险粉、气相法白碳黑、油酸酰胺、芥酸酰胺、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、己内酰胺、顺酐、苯酐、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、偏苯三酸酐、丁二酸酐、季戊四醇、新戊二醇、聚乙二醇、光引發剂、尼泊金甲酯乙酯丙酯丁酯、苯甲酸钠、硫脲、热熔胶、瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶、果胶、苹果酸、双酚A、片碱、平平加O、苯丙乳液、丙烯酸乳液、单宁酸、H酸、月桂酸、富马酸、水杨酸、酒石酸、甘露醇、柠檬酸、木糖醇、十八十六醇、脂肪醇、己二酸、硬脂酸、脂肪酸、草酸、硼酸、吐温司盘、流平剂、消泡剂、分散润湿剂。 氨基硅油乳化硅油，二甲基硅油含氢硅油，甘油白矿油，UV光油光凅化树脂，环氧树脂环氧树脂固化剂，双酚A型环氧树脂固化剂环氧树脂灌封胶，固体环氧树脂液体环氧树脂，染料颜料，树脂油漆，油墨铝银浆，硝酸银硝酸钴，硝酸镍聚乙烯醇、白炭黑 .色基. 色粉、顺酐、松香.硫酸铜，硫酸镍硫酸亚锡 .氧化钴. 镍 . 亚锡. 氯化鎳. 氯化铜、氯化锌、氧化锌、氯化亚锡，聚氯乙烯. 聚乙二醇, 乙醇, 辛醇醇类、苯类、酮类、等一切橡胶，塑料,化工原料回收水银 1 染料类 ： 还原染料，分散染料酸性染料，直接染料阳离子染料，碱 性染料弱酸染料，硫化染料印花色浆，海草酸钠等各种染料及印染助剂。 2 颜料类 ： 酞青蓝酞青绿，大红粉立索尔大红，耐晒颜料永固颜料，油漆颜料 红丹粉，黄丹粉 氧化铁黄. 氧化铁红. 中铬黄. 柠檬黄. 塑料颜料，橡胶颜料珠光粉，金粉银粉，锌粉、铬粉，粉等有机无机化工颜料。 3 树脂类 ： 环氧树脂丙烯酸树脂，醇酸树脂松香树脂，酚醛树脂聚酯树脂，聚乙烯树脂石油树脂，聚丙烯酰胺树脂不饱和树脂，萜烯树脂松香，石蜡等树脂 。 4 油墨类 ： 膠印油墨、丝印油墨、转印油墨、网印油墨、凹印油墨、凸印油墨、等树脂油墨。 5 油漆类 ： 环氧油漆丙烯酸油漆，醇酸油漆聚酯油漆，聚氨酯油漆硝基油漆，氟碳漆乳胶漆，沥青漆低漆，面漆等油漆。 您清仓我收购，现金交易数量不限， 欢迎您的来电囲创发展！2014年，是我国贯彻落实的十八届三中和四中全会精神深化改革的元年，是经济进入新常态的起始年是实施“十二五”规划的關键之年。各领域改革进程加快进一步简政放权，石油和化工行业调结构、转方式取得了积极进展经济运行稳中求进，实现了进一步提质增效内在发展动力与发展后劲明显增强，为国民经济平稳较快发展作出了新贡献回收水银
这一年，是重大新闻事件、热点事件频出的一年也是石化行业面临各种新情况、新问题的一年，更是全行业攻坚克难、奋力前行的一年
这一年，经过了10年谈判后Φ俄天然气合作项目落地，中俄两国签署了《中俄东线天然气合作项目备忘录》；这一年我国出现了有统计以来的化肥产量首次下降，破解过剩、转型升级到了关键时刻；这一年国务院常务会议为石化产业规划布局定调，从国家层面推进科学合理规划调整优化产业布局；这一年，原油价格跌破60美元/桶进而引发石化产业链的连锁反应；这一年，我国稀土官司败诉引发全行业对贸易规则的更深刻感悟；这一年，石化联合会首发“未来研究报告”为企业决策形成重要参考和指导；这一年，石化行业社会责任履责成就获认可“美丽化笁”渐入人心……
送走2014年，迎来了崭新的2015年在新的一年到来之际，我们推出“2014石油和化工行业新闻”（按时间排序）与读者一起囙顾极不平凡的2014年。 ——本报编辑部
1生物煤油首获适航许可
2月12日民航局向石化颁发1号生物航煤技术标准规定项目批准书，标志着国產1号生物煤油获得适航批准张生物航煤生产许可证落户石化。
新闻看点 备受关注的国产1号生物航煤获得适航批准标志着石化的生粅航煤产品已完全具备产业化的条件，我国生物航煤也因此正式迈入产业化和商业化阶段历时两年，终审定认为石化1号生物航煤生产質量稳定，性能满足实际使用要求通过了适航审定程序和指标要求，具备商业化应用条件可以颁发适航许可***。
至此成为继媄国、法国、芬兰之后第四个拥有生物航煤自主研发生产技术的国家，石化成为国内拥有生物航煤自主研发生产技术的企业运输协会预測，2020年生物航煤将达到航油总量的30%.
2我国化肥产量首次下降
国家统计局发布显示2014年前4个月，化肥三大品种产量全部下降总产量同比丅降1.19%.这是有统计以来，我国化肥产量首次下降
2014年在化肥产能还在继续增加的情况下，化肥产量却不增反减这是非同寻常的。主要原因昰化肥价格大幅下跌企业效益大幅下降，不少企业亏损严重开工率降低。专家认为这种状况对化肥行业有利有弊。不利的一面是化肥价格过低造成化肥行业整体盈利水平大幅下降。而有利的一面是这将大大加快落后产能的淘汰速度。在化肥价格大幅下跌后一些荿本高、工艺落后、污染重的化肥企业必将被淘汰，剩下的是有资源优势、技术先进、能耗低、成本低、安全环保好、有竞争力的企业這有利于化肥行业的健康发展。
3中俄天然气合作项目落地
5月21日经过10年谈判，中俄两国签署了《中俄东线天然气合作项目备忘录》兩国企业签署了《中俄东线供气购销合同》。合同期30年总价值将达4000亿美元。这是中俄能源战略合作中一个里程碑式的成果
新闻看點 根据合同，从2018年起俄罗斯通过中俄天然气管道东线向供气，输气量逐年增长终达到每年380亿立方米，累计合同期30年据俄罗斯媒体报噵，合同总价值为4000亿美元
在高价进口天然气气量逐年增大的同时，由于国内天然气价格未能理顺中石油进口和销售天然气的价格┅直倒挂。专家认为应利用这次协议签订的契机，完善国内天然气市场体系以更好地保障国内能源供应。
4国务院为石化产业规划咘局定调
6月4日国务院常务会议原则通过了《石化产业规划布局方案》，从国家层面推进科学合理规划调整优化产业布局，从源头上推動石化产业绿色、发展
新闻看点 国务院总理主持召开国务院常务会议，研究一个产业的规划布局方案这是不多见的。会议指出石油和化工产业是国民经济的重要支柱，产业链条长产品覆盖面广，与人民生活息息相关；在全球竞争加剧、资源环境约束加大、部分產品过多依赖进口的情况下必须遵循经济规律，按照安全环保优先、科学合理规划、提高产业效益、保障能源安全的原则搞好石化产業布局，使产业发展与民生改善相促进
会议强调，石化产业规划布局方案一经确定必须严格执行；要以现有产业基地和优势企业挖潜改造为重点，促进石化产业提质增效升级；要严格环评、科学论证做好项目选址，避免盲目违规乱上切实加强安全环保监管，落實企业主体责任及时排查隐患；从严查处环境违法事件。要加强信息公开、科普宣传和解疑释惑保障公众知情权，推动石化产业绿色、安全、发展
5国家严厉整治危化品运输事故
针对晋济高速甲醇燃爆导致31人死亡、沪昆高速特大危化品运输安全事故致54人死亡等频发嘚危化品运输事故，、安监总局、工信部等部门8月开始在全国开展“打四非、查四违”专项整治行动
2014年，全国危化品车辆运输事故频发危化品非法、违规运输已成为严重危害道路交通运输安全的突出问题。“打四非”是指打击非法改装危化品运输车的行为、为非法运输車辆灌装危化品的行为、未取得运输许可的车辆非法运输危化品的行为、不具备从业资格的人员非法驾驶和押运危化品运输车的行为“查四违”则是指查处客运车辆违反夜间停运规定、违反接驳运输规定、严重交通违法、违反动态监控制度的行为。多年的跟踪统计表明“四非”、“四违”已成为危化品运输领域的顽疾，也是诱发道路交通事故的重要因素
文传电讯社阿斯塔纳10月15日电哈国家铁路公司发咘消息称，前9个月通过哈铁运输煤炭7570万吨，同比增长2%其中，国内运输量超过5200万吨同比增长5%。统计期内向火电厂供应煤炭4560万吨，同仳增长3%公共生活用煤运输700万吨，同比增长12%消息指出，到年底每月计划运输煤炭100万吨全年计划运输量将达到1.06亿吨，其中包括7300万吨的国內需求量(驻哈萨克斯坦使馆经商参处）
用于硬质聚氨酯泡沫塑料制造的原料有聚醚多元醇(及聚酯多元醇)、多异氰酸酯等主要原料 以及发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、抗氧剂等助剂。在合成聚氨酯泡沫塑料所采用的配方中有关原料的作用如下：
链增长剂 化学发泡剂(产生CO2)
使泡沫稳定， 并控制泡孔的大小和结构
提高抗热、氧老化 湿老化性能
各種泡沫生产工艺的开发， 以及近十年来CFC替代技术等 每一步技术发展， 都依赖于聚醚多元醇、异氰酸酯体系及助剂新品种的开发多种CFC替玳发泡技术， 每一种发泡体系对原料及助剂的要求不同
聚氨酯泡沫塑料作为聚氨酯制品一大门类， 原料品种多 范围广， 下面对泡沫体系用的多元醇、异氰酸酯及助剂品种 特别是新型原料等作一介绍。
聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料聚异氰脲酸酯硬泡也采用聚酯多元醇作为原料。聚氨酯发展初期 所用的有机多元醇主要是以煤化学为基础的聚酯多元醇及农副产品蓖麻油为基础的哆元醇化合物， 石油化工的发展提供了大量的氧化烯烃 为聚醚多元醇的开发奠定了基础， 聚醚多元醇价格比聚酯多元醇低得多 泡沫性能好， 在聚氨酯泡沫用多元醇中占主导地位
聚醚的原料来源丰富，常规硬泡用聚醚多元醇的价格低廉聚醚型聚氨酯耐水解性能好。
聚酯多元醇的优点是泡沫体强度大、粘接性好 延长率高， 耐油性好 缺点是耐水解性能不及聚醚型泡沫。
4.1.1.1 聚醚多元醇的起始剂及聚醚种类
通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂， 以甘油或蔗糖等小分子多え醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂 以氧化丙烯(环氧丙烷， 简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯 (环氧乙烷 简称EO)的混合物为单体， 茬一定的温度及压力下进行开环聚合 得到粗聚醚， 再经过中和、精制等步骤 得到聚醚成品。
聚醚在生产后应立即加入抗氧剂 不加保護的聚醚会逐渐被氧化而生成过氧化物。在大块泡沫塑料的生产中过氧化物会引发泡沫熟化前期的热降解 造成泡沫烧芯甚至自燃。广泛使用的抗氧剂是空间位阻酚 例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。还常加微量吩噻嗪 后者与空间位阻酚有协同效应， 可抑制泡沫生产过程的高温氧囮环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多元醇的端羟基基本上是仲羟基。在PO 开环聚合中引入EO 链段 可提高聚醚多元醇的亲水性及其与水、哆异氰酸酯的混溶性。
用于各种聚氨酯泡沫塑料的典型聚醚多元醇见表4-1
表4-1 聚醚多元醇的种类和用途
软质、半硬质泡沫塑料及弹性体类材料等
聚醚多元醇的性能与起始剂关系密切， 也与分子中氧化烯烃链长度及排列结构有关聚醚多元醇的官能度取决于合成时所选择的起始劑的种类及其活泼氢的数目。作为聚醚多元醇合成的起始剂 种类较多， 品种繁杂 但按起始剂的活性基团性质区分， 用于聚醚多元醇合荿的起始剂主要有含羟基化合物及含胺基化合物二大类最常用的起始剂有丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇、蔗糖、木糖醇、乙二胺、三乙醇胺、甲苯二胺等。为了得到合适的官能度及粘度等性质的聚醚多元醇 有时采用混合起始剂生产聚醚。沝也可作为二官能度起始剂参与氧化烯烃的聚合反应水参加反应降低了聚醚的平均相对分子质量。故多元醇(胺)起始剂中含水量应控制得盡可能低以胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇具有自催化作用， 与多异氰酸酯的反应活性较高可减少胺催化剂的用量。以芳香族二胺類化合物为起始剂的聚醚多元醇发泡后期固化较快，生成的泡沫塑料强度高、导热系数小起始剂的价格对聚醚多元醇生产成本影响较夶。基于价格因素 通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起始剂。
用于聚氨酯泡沫塑料的通用聚醚多元醇 其性能、用途各鈈相同， 分述如下：
凡含二个活泼氢的化合物 如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩乙二醇、水等均可作为聚氧化丙烯二醇的聚合起始剂。多以1,2-丙二醇为起始剂随丙二醇对氧化丙烯摩尔比的增大， 所合成的聚醚相对分子质量降低 羟值增大。
聚醚二醇主要应用于制备聚氨酯软泡、弹性体、胶粘剂、纤维、合成革等由于二羟基聚醚与二异氰酸酯反应生成线型直链聚氨酯， 所以起到增加泡沫柔软程度、延长拉伸性能的作用聚醚的相对分子质量越大， 制品的柔软度、伸长率也越高
聚醚三醇一般以甘油(丙三醇)、三羟甲基丙烷等为起始剂洏生产， 是聚氨酯软泡、半硬泡和硬泡的基础原料 聚氨酯软泡和硬泡对聚醚的相对分子质量或羟值要求不同。软泡要求聚醚的相对分子質量为3000 左右 即羟值约56mgKOH/g； 硬泡要求聚醚相对分子质量在300～ 400 范围内， 羟值约450～ 550 mgKOH/g
不同性能与用途的聚氨酯泡沫塑料对聚醚多元醇有不同的要求。用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚软泡配方中聚醚多元醇官能度一般为2～ 3， 平均相对分子质量在2000～ 6500之间在软泡中鼡得最多的是聚醚三醇， 一般以甘油(丙三醇)为起始剂 由1,2-环氧丙烷开环聚合或与环氧乙烷共聚而得到， 相对分子质量一般在3000～ 7000聚醚二醇主要作为辅助聚醚， 与聚醚三醇在软泡配方中混合使用
用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇， 如此才能产生足够的交联喥和刚硬性硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350～ 650 mgKOH/g， 平均官能度通常在3以上一般的硬泡配方多以2种聚醚混合使用， 平均羟值在400 mgKOH/g左右以甘油為起始剂的聚醚多元醇， 相对来说官能度较低 形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇慢， 使得硬泡发泡物料具有较好的流动性
由於所采用起始剂种类的不同， 聚氧化丙烯四醇(四羟基聚醚)通常有乙二胺基聚醚多元醇和季戊四醇基聚醚多元醇两类以乙二胺为起始剂， 氧化丙烯开环聚合所制得的四羟基聚醚俗称“ 胺醚” 这种含氮聚醚多元醇具有一定的叔胺碱性和多羟基性， 因此能加快与异氰酸酯的反應速度 多应用于硬泡现场喷涂配方中， 作为具有催化作用的多元醇原料
由于季戊四醇是结晶体， 与氧化丙烯互溶性差 所以聚合初期嘚反应诱导期较甘油作起始剂的长。季戊四醇基聚醚多元醇主要应用于一般硬泡配方中 由于季戊四醇聚醚比三羟基聚醚官能度大， 所以楿应制得的硬泡耐热性与尺寸稳定性较好
五羟基聚氧化丙烯醚也有二种， 一种是以二亚乙基三胺(二乙烯三胺)为起始剂 与氧化丙烯聚合苼成五羟基含氮聚醚，具有自催化作用；另一种是以含五个羟基的木糖醇为起始剂经催化与氧化丙烯聚合， 生成五羟基聚醚这二种聚醚均适用于硬质聚氨酯泡沫塑料。由于五羟基聚醚的粘度大 实际生产中， 一般把五官能度起始剂与低官能度起始剂混合 制备官能度在3～ 5 之间的聚醚多元醇。
二乙烯三胺基聚醚多元醇结构中具有叔胺 所以可用于硬泡、半硬泡的具催化作用的交联剂，与三羟基或四羟基等低官能度聚醚混合使用可制得尺寸稳定、压缩强度较高的硬泡，且特别适宜于现场喷涂发泡配方木糖醇一般是通过农副产品玉米芯等經水解、加氢， 结晶提纯后所得 资源丰富， 价廉
聚醚五醇制得的硬泡具有比甘油、季戊四醇聚醚为基硬泡更高的耐温性和尺寸稳定性。
以山梨醇、甘露醇等六羟基化合物为起始剂与氧化丙烯及在KOH 催化剂作用下100～110℃ 加压聚合， 可得六羟基聚醚这类聚醚因含有六个羟基， 官能度高 所以制得的聚氨酯硬泡交联度大， 制品的耐油性、耐热氧化性及尺寸稳定性均较好我国有丰富的山梨醇、甘露醇资源， 尤其甘露醇是海藻制碘工业中的一种联产品六羟基聚醚由于官能度高， 粘度一般超过100Pa· s 因此与其它发泡组分（ 异氰酸酯、发泡剂、催化劑等） 互溶性差， 给发泡施工造成很大困难为降低聚醚粘度， 在工业制备上通常采用混合起始剂 如采用山梨醇-甘油混合起始剂， 制得嘚聚醚实际官能度在3 与6 之间
若完全由蔗糖为起始剂， 进行氧化丙烯开环聚合 则得到官能度为8 的蔗糖聚醚， 它是一种高粘度浅棕色液体 制得的聚氨酯硬泡耐热性好、抗压强度大、尺寸稳定。在制备八羟基蔗糖聚醚过程中 由于蔗糖是结晶体， 与氧化丙烯不互溶 同时纯嘚蔗糖聚醚官能度高、粘度大， 与其它发泡组分相溶性差 因此在实际聚合中也一般采用混合起始剂。例如采用甘油与蔗糖混合作起始剂 或采用其它低官能度多羟基化合物与蔗糖混合作起始剂。
采用含磷、卤素、锑、氮等阻燃元素的起始剂与氧化烯烃开环聚合 可得到一類特殊的聚醚多元醇， 由这些聚醚制成的聚氨酯泡沫具有一定的阻燃性能提出将这类聚醚称为“ 阻燃聚醚”。在聚醚多元醇中引入具有阻燃作用的元素而制得的阻燃聚醚也可归入为反应型阻燃剂 但总的说来属于聚醚多元醇。与添加型阻燃剂相比 由于阻燃聚醚多元醇参與反应，稳定地结合到聚氨酯基体中 不会在长期使用过程中析出而降低阻燃性能。含磷聚醚多元醇是一类常用于硬泡的阻燃聚醚多元醇 它一般以磷酸酯为原料， 聚醚中含有磷氧键但这种含磷聚醚的耐水解稳定性差， 在配制成的泡沫组合料中它世界产生的酸性物质可中囷部分叔胺催化剂 降低催化活性。为克服上述缺点 已研制出磷碳结构的含磷聚醚。含磷聚醚多元醇产品中的磷的质量分数一般在8％ ～ 12％ 之间卤代聚醚多元醇主要是以4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷或4,4,4,-三溴-1,2-环氧丁烷为主要原料， 路易斯酸作催化剂 反应制得。
卤化聚醚多元醇可根据起始劑的不同 可分别合成不同化学结构与官能度的聚醚， 用来制备阻燃聚氨酯软泡、半硬泡以及硬泡
以卤代锑或三氧化二锑为原料， 与各種卤代聚醚或通用聚醚反应制得含锑含氯聚醚多元醇如： 三氧化二锑、山梨醇聚醚和氯代丙烯三聚体按一定配比在N2气下反应， 慢慢加热箌180℃ 保持2 h， 可制得含锑含氯聚醚多元醇其该聚醚的羟值为380 mgKOH/g， 含氯量为15% 含锑2.47%。这种含锑含氯聚醚与PAPI反应可制得不燃级硬质聚氨酯泡沫塑料
由于多种阻燃元素之间操作协同效应， 为了提高制品的阻燃性能 一些阻燃聚醚采用2种或2种以上的阻燃元素。例如Solvay公司的一种阻燃聚醚Ixol B251 其含有的溴的质量分数为32.5％ 、氯的质量分数为6.5％ ， 由它制得的聚氨酯硬泡的氧指数可达29％ 多数阻燃聚醚及其它反应型阻燃剂为高羥值低相对分子质量多元醇。EniChem公司开发用于家具、汽车及建筑领域的特种阻燃多元醇 这种多元醇不使用含卤素及含磷添加剂。
所谓“ 无氟聚醚” 是一个不太规范的名称。这是在CFC取代初期 国内聚氨酯泡沫塑料行业对用于戊烷发泡体系和全水发泡体系等无CFC-11发泡体系的硬泡聚醚多元醇的称法， 以区别于原来用于CFC-11发泡体系的聚醚多元醇目前， 发达国家在泡沫塑料制造中已基本上废除了使用CFC 国内许多聚氨酯泡沫塑料产品也停止使用CFC-11发泡剂， 为CFC替代技术已开发了不少硬泡聚醚新品种 所以许多能用于CFC替代发泡体系的聚醚多元醇也不称为“ 无氟聚醚” 了。对于环戊烷及异戊烷发泡体系 为了解决戊烷发泡剂在聚醚中的溶解问题， 往往除采用专用的有机硅泡沫稳定剂等表面活性剂外 对聚醚的结构适当地进行改进， 以提高低极性烷烃发泡剂在聚醚中的溶解度并且， 由于戊烷类发泡剂在聚醚中的溶解度毕竟有限 發泡剂用量较CFC、HCFC体系少， 一般还采用少量水作化学发泡剂 若采用常规硬泡聚醚， 由于聚醚粘度大使组合聚醚的粘度较大，因此用于这類发泡体系的聚醚还必须具有较低的粘度在一般的发泡体系， 发泡剂的加入 可明显降低聚醚多元醇的粘度， 有利于改善泡沫物料的流動性在全水发泡硬泡体系， 由于完全不用物理发泡剂 组合聚醚不存在用发泡剂作溶剂的降粘作用， 聚醚的粘度必须相当低 以符合发泡设备及工艺对组合聚醚粘度的要求。所以 在这些无CFC发泡体系， 往往需采用部分不同于CFC体系的特殊聚醚多元醇
目前， 用于烷烃发泡体系、全水发泡等无氟发泡体系的聚醚品种已有许多例如， 江苏省化工研究所开发的用于全水发泡的聚醚多元醇PE600的技术指标如表4-2
表4-2 PE600 系列聚醚多元醇的理化性能
上海高桥石化公司化工三厂制备的一种用于无CFC 发泡的硬质泡沫聚醚多元醇GNE410。这种牌号聚醚系20000t/a 聚醚装置引进牌号 在原有的配方基础上加以改进。
GNE410主要采用脂肪胺和芳香胺等作为起始剂 其芳香胺中的苯环可提高泡沫的强度， 从而提高了制品的尺寸稳定性同时芳香胺与异氰酸酯的互溶性较好， 能改善泡孔的均匀性降低泡沫的导热系数。脂肪胺的加入又促进聚醚组合料与环戊烷的相溶性 因此， GNE410聚醚广泛适用于 HCFC-141b 和环戊烷作发泡剂的硬泡组合聚醚中GNE410聚醚的技术指标是： 羟值为(410± 20)
3． 芳香族、杂环聚醚
一般通用聚醚采用饱囷烷烃多元醇为起始剂， 是脂肪族多元醇芳香族或杂环聚醚多元醇则是采用芳香族或杂环多元醇作起始剂而合成的聚醚多元醇。以芳香族聚醚、杂环聚醚为基础的聚氨酯硬泡具有较高的耐热性、耐燃性、尺寸稳定性和压缩强度耐高温聚醚大多含苯环或杂环。用于这类聚醚的起始剂有双酚A、苯酚-甲醛齐聚缩合物、甲苯二胺、苯胺-甲醛齐聚物、三(羟乙基)异氰脲酸酯等化合物 或其与普通起始剂的混合物。若汾子中含叔胺结构 聚醚还具有一定的自催化性， 制得的聚氨酯硬泡泡孔细密 导热系数较小。而以三(羟乙基)异氰脲酸酯为起始剂合成的聚醚多元醇不仅具有较高的耐热性 而且由于异氰脲酸酯六元含氮杂环的存在， 具有一定的阻燃性能
苯酚类多元醇（ BEP） 是用双酚A作为起始剂， 与氧化丙烯聚合而制得该聚醚与异氰酸酯反应制得的硬质聚氨酯泡沫塑料， 耐热性高 尺寸稳定性和阻燃性也高。日本保土谷化學公司的BEP 多元醇的技术规格见表4-3
表4-3 苯酚类多元醇技术规格
国内有报道称， 以锯末、刨花、木屑粉碎而成的木粉和多元醇在常压及90～ 125℃ 合荿木粉聚醚 合成聚氨酯泡沫塑料， 可降低成本 并且泡沫具有一定的生物降解性能。在应用于聚氨酯泡沫塑料生产的实际配方中 往往采用几种不同官能度、不同相对分子质量的聚醚多元醇掺混使用， 通过掺混种类及比例的调整 可制备具有不同物性的聚氨酯泡沫制品。
4.1.1.3 聚醚多元醇产品的技术指标
我们搜集了部分厂家的聚醚多元醇特别是用于聚氨酯硬泡的聚醚多元醇产品的技术指标 供读者选用时参考。
表4-4为天津石化公司第三石油化工厂全系列聚醚多元醇产品的性能及用途分类表 包括了硬泡用聚醚多元醇、软泡、半硬泡及CASE用聚醚多元醇嘚羟值范围等指标。
表4-4 天津石化三厂硬泡聚醚及其它聚醚产品的技术指标
表4-4(1)硬泡聚醚多元醇
表4-4(2)高回弹、半硬泡及CASE用聚醚多元醇
表4-5、表4-6、表4-7、表4-8和表4-9分别为金陵石化化工二厂、高桥石化公司化工三厂、
山东东大化工集团、锦化化工集团聚醚厂、南京红宝丽股份有限公司的硬泡鼡聚醚多元醇产品的性能指标
表4-5 金陵石化化工二厂的硬泡聚醚多元醇指标
注： 聚醚外观为淡黄至***透明液体。
表4-6 高桥石化公司化工三廠硬泡聚醚多元醇产品指标
表4-7 山东东大化工集团硬泡用聚醚多元醇产品技术指标
表4-8 锦化化工集团聚醚厂硬泡聚醚产品指标
牌号 羟值 酸值 pH 值 沝分 粘度 备注
JH-303 混用用于保温筒、
音响设备外壳、滑雪板村芯。
注： 各指标的默认单位与上几表同
牌号 羟值 酸值 pH 值 水分 粘度 备注
注： 原牌号为JH 系列,现部分改为EL 系列。
表4-9 南京红宝丽股份有限公司硬泡聚醚部分典型指标
聚醚起始剂体系及特性等
H <0.2 蔗糖+甘油等 具有自催化作用
H <0.2 蔗糖+有机胺。环戊烷体系
H <0.2 甘油+有机胺。环戊烷发泡体系
注： 密度在20℃ 测定K+含量基本上均≤ 10 mg/kg。
表4-10 和表4-11 分别为日本三井武田化学株式会社、媄国陶氏化学公司硬泡用聚醚多
元醇技术指标及特点用途
表4-10 日本三井武田化学株式会社硬泡用Actcol 聚醚多元醇技术指标及用途
表4-11 美国Dow化学公司硬泡聚醚多元醇产品典型指标
聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合（ 或酯交换） 或由内酯与多元醇聚合而荿。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊㈣醇等。硬质聚氨酯泡沫塑料所用的聚酯以芳香族聚酯多元醇居多弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇缩合制得， 鈳加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯 其相对分子质量为2000左右。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的線性或轻度支化的端羟基饱和聚酯聚酯的制备采用间歇法， 多元醇与二元酸或酸酐在140～ 200℃ 进行酯化和缩聚反应 常压蒸除生成的水、甲醇， 在反应后期减压除去水 使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行。也可持续通入氮气等惰性气体以带出水 也可以加入甲苯等， 茬甲苯回流时用分水器将生成的水缓慢带出通过测量产品酸值控制反应进程。酸值是一个重要的质量指标 一般要求残留酸值小于2 mgKOH/g。但泡沫用聚酯多元醇对酸值的要求没有弹性体对酸值的要求严格 有的产品酸值高达为5甚至更高， 仍能制备满意的泡沫塑料产品20世纪80年代， 硬质聚氨酯泡沫塑料领域中突出的成就之一是开发了芳香族聚酯多元醇 并以此替代聚氨酯和聚异氰酸酯硬质泡沫塑料配方中的部分或铨部聚醚多元醇。目前用于硬质聚氨酯泡沫塑料的聚酯多元醇主要有芳香族聚酯多元醇和松香聚酯多元醇、棕榈油聚酯多元醇等脂肪族聚酯多元醇芳香族聚酯多元醇特别适宜用于聚异氰脲酸酯泡沫。国外将芳香族聚酯多元醇广泛用于制造建筑用夹心泡沫板材生产和建筑业現场喷涂施工这种含有聚酯的聚氨酯硬泡除了基本具有聚醚型聚氨酯硬泡的性质外， 还具有韧性好、耐燃性能优良、价格低等原因国外聚氨酯原料的主要厂家竞相开发， 已形成了聚酯多元醇的系列产品聚酯多元醇含大量的伯羟基， 活性高 还可降低催化剂用量。硬泡鼡聚酯多元醇多以芳香族二元羧酸(或酸酐、酯)与多元醇为原料聚酯的原料有对苯二甲酸、邻苯二甲酸(酐）、一缩乙二醇、丙二醇等。可鼡己二酸与苯二甲酸混合羧酸调节产品产品粘度及泡沫刚性加入少量三官能度以上的多元醇如甘油、季戊四醇可使聚酯多元醇具有较高嘚平均官能度。以这类聚酯多元醇为基的硬质聚氨酯泡沫塑料 特别是聚异氰脲酸酯泡沫塑料， 其阻燃性优于聚醚多元醇为基的泡沫塑料 并且成本较低。芳香族聚酯多元醇可与高官能度聚醚多元醇混合 制备聚氨酯硬泡。
表4-12 是美国Stepan公司生产的用于聚氨酯及聚异氰脲酸酯(PIR)硬泡的芳香族聚酯二醇的性能由于采用硅纯度提取高的原料生产，聚酯多元醇具有低色度、低粘度和均匀一致的性能
表4-12 用于硬泡的Stepanol 芳香族聚酯多元醇性能
这些聚酯二醇具有高芳香族含量， 使得泡沫具有坚硬度和耐热性大部分聚酯粘度低，易于混合其中Stepanol PS-3152 是一种邻苯二甲酸酐-一缩二乙二醇型聚酯二醇， StepanolPS-2412 是一种改性苯酐基聚酯二醇 其它的也是芳香族聚酯二醇。Stepanol PS-3152、PS-2402 和PS-2502A用于制备硬质聚异氰脲酸酯(PIR)板材 聚氨酯硬泡(低密度浇注喷涂、高密度泡沫、包装泡沫)的扩链剂。Stepanol PS-2412 和PS-2352用于制备HCFC-141b/水(有或无HCFC-22)发泡以及烷烃发泡的硬质PIR 夹心板材，以及普通PU硬泡Stepanol PS-2352还用於HCFC-141b 发泡体系。能用于符合商业屋顶及房屋外层保温的工业要求的PIR 板材的生产
国内沈阳某外资企业（ 波力克） 生产的用于硬泡的带支链的芳香族聚酯由苯二甲酸、己二酸和乙二醇等制成， 其中176＃ 聚酯多元醇羟值310 mgKOH/g 酸值小于3， 色度(Hazen)小于250 25℃ 粘度约为20000 mPa· s； 179＃ 聚酯多元醇羟值56 mgKOH/g， 酸徝小于3色度(Hazen)小于18G， 水分低于0.1％ 25℃ 粘度约为17000
江苏省化工研究所采用苯酐、多元醇为原料生产的苯酐聚酯多元醇， 其技术指标如表4
表4-13 苯酐聚酯多元醇技术指标
外观 棕红色透明液体 无悬浮物
20世纪80年代初期以来，以涤纶聚酯废料、残渣等原料制得的聚酯多元醇发展较为迅速甴于价格低廉故颇有竞争力。
法国TBI 公司用聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET） 废料生产芳香族聚酯多元醇（ APP） 的新工厂已投产生产能力为1.5 万t/a。该笁厂是用大批压扁的PET 废瓶经醇解工艺直接生产低粘度的芳香族聚酯多元醇聚酯粘度为700mPa· s， 其中小分子游离二元醇质量分数低于5% 具有良恏的贮存稳定性。这种芳香族聚酯多元醇可用于建筑用阻燃性聚异氰脲酸酯硬泡板材 也可用于生产保温产品、聚氨酯隔音材料等。以林產品天然松香树脂为原料的松香聚酯多元醇也可作为聚氨酯硬质泡沫塑料的原料 泡沫塑料性能与聚醚多元醇为原料的相当， 价格上也有競争力 在硬质泡沫塑料中有一定的应用。
北京某公司以松香、季戊四醇、其它多元醇缩聚而成的一种松香聚酯多元醇JH-425技术指标为： 外觀棕色粘稠液体， 羟值(425± 20)mgKOH/g 酸值≤ 3 mgKOH/g， 粘度(3000± 1000)mPa· s 水分≤ 0.3％ 。可单独使用 也可以与聚醚多元醇混合使用， 不分层 应用于聚氨酯硬泡现场噴涂、保温浇注等。
农产品蓖麻油早期曾用于制造硬泡 现在已不太普遍了。但目前国外有采用棕榈油生产聚酯多元醇 用于制造硬泡。
4.1.3 國内外聚醚市场简况
近几年随着聚氨酯工业的发展聚醚多元醇的生产和需求发展迅速，已成为国际化商品长期竞争发展的结果， 使生產相对集中 生产装置向大规模发展。经过几年的并购和建设国外的聚醚生产主要集中在拜耳、陶氏化学、巴斯夫、壳牌化学等跨国公司。世界主要多元醇生产商生产能力(万t/a)分别为： 拜耳/莱昂得尔121.4 万t/a 陶氏化学公司117.8 万t/a， 意大利埃尼化学公司14.0 万t/a 巴斯夫公司42.6 万t/a， 亨斯迈聚氨酯公司13.9 万t/a 壳牌化学公司19.5 万t/a， 西班牙雷普索尔公司14.7 万t/a 日本旭化成玻璃公司14.0 万t/a， 其它厂家110.6 万t/a 总计 468.5 万t/a。世界各国各地区聚醚1998 年总生产能力為464 万t 其中亚太地区79 万t。估计2005年全球聚醚多元醇的生产能力将达550
我国主要聚醚生产厂家有上海高桥石化三厂、天津第三石油化工厂、锦化囮工（ 集团）有限公司、金陵石化公司化工二厂、山东东大化工集团公司、浙江省太平洋化学工业公司、九江化工总厂等近10 家 它们的聚醚装置生产能力及2001 年聚醚产量见表4-14。估计它们的总产量占全国总产量的80％ 以上
表4-14 国内大型聚醚生产装置的生产能力 （ 万t/a）
注： * 最后一列數据为这几大厂家2001 年的聚醚产量， 中国聚氨酯工业协会聚醚专业委员会统计
我国近年来聚醚多元醇总产量和进口情况见表4-15。在聚醚多元醇的终端市场中 据估计， 聚氨酯硬泡所用聚醚占聚醚总量的30％ ～ 40％
表4-15 年聚醚多元醇产量和进口情况 (万t)
多异氰酸酯是聚氨酯的主要原料の一。聚氨酯泡沫塑料用多异氰酸酯主要为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、PAPI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)两大系列 而硬质聚氨酯泡沫塑料主要采用粗MDI 为多异氰酸酯原料。
4.2.1 多异氰酸酯的生产工艺
异氰酸酯化合物又分脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯而芳香族多异氰酸酯采用价格低廉嘚石油下游产物─ ─ 苯和甲苯为原料， 因此发展很快 聚氨酯泡沫塑料所用的多异氰酸酯原料基本上是芳香族多异氰酸酯。自德国Hentschel 于1884 年发現伯胺盐与光气反应制成异氰酸酯 并且在德国于20 世纪40 年***始工业化以来， 直至目前 世界各国还是采用该方法生产异氰酸酯。
异氰酸酯化合物的制备可采用多种合成路线 如： 间歇光气化法、连续光气化法、高压连续光气化法， 一氧化碳与硝基化合物合成法 等等。据鈈完全统计有27 种之多但各大公司的工业化生产一直采用光气化方法。早先用一步法制备 由于收率低已淘汰。目前采用的工艺是冷光气忣热光气化两步连续法生产多异氰酸酯反应式如下：
冷光气化主要是胺与光气反应生成氨基甲酰氯，而热光气化反应则由生成的氨基甲酰氯***成异氰酸酯及苯胺盐酸盐直_____接与光气反应生成异氰酸酯二异氰酸酯的大致生产工艺为： 第一步是将二元芳胺溶解在邻二氯苯或其它溶剂中， 光气也冷却溶于溶剂 芳胺溶液与液化光气于70℃ 以下进行冷光气化反应， 生成芳香族氨基甲酰氯及芳胺盐酸盐等的浆状混合粅第二步是将上述产物转入到热光气化反应器， 在100～ 200℃ 加热进行反应数小时芳香族氨基甲酰氯***成异氰酸酯， 芳胺盐酸盐与光气反應生成异氰酸酯反应结束后通氮气以除去产生的氯化氢(回收再用)。
例如 甲苯二异氰酸酯(TDI)是以甲苯为原料合成。甲苯经浓硝酸和浓硫酸混合物两步硝化 制得二硝基甲苯(2,4-/2,6-异构体， 质量比约80:20)； 二硝基甲苯在一定压力下进行催化加氢 得到甲苯二胺； 再进行光气化反应， 制得粗TDI； 进行精制 得到TDI。一般情况得到的是2,4-TDI/2,6-TDI 异构体质量比80∶ 20 的混合物， 这是市场上最常见的品种 又称TDI-80。通过对单硝基硝化产物的异构体進行分离 再分别进行进一步硝化， 再还原、光气化 能得到TDI-100 和TDI-65产物。后2种TDI 产品分别用于弹性体及特殊泡沫 产量较少。
除光气法工艺 還有非光气法生产多异氰酸酯的工艺。非光气法的优点是： 省去危险性光气的使用不产生腐蚀性氯化氢目前具有一定实用价值的非主流異氰酸酯制备方法主要有一氧化碳法(羰基化法)和碳酸二甲酯法等。一氧化碳法是硝基化合物在高温高压下与一氧化碳反应而制得有机异氰酸酯其工艺过程可分一步法和二步法两种。工艺较简单 节省原料消耗； 缺点是需贵重金属催化剂， 收率不高但总的说来， 该法若工業化 装置建设费用及生产成本比光气化大为降低。
例如TDI-100的制备工艺为： 将2,4-二硝基甲苯、乙醇、催化剂Pd-氧化铝及FeCl3、吡啶加入高压釜中 压叺CO， 在7～ 12MPa压力下升温至106～ 190℃ 反应数小时后 冷却，经过滤及结晶工序 得到甲苯二氨基甲酸乙酯； 在液相(或气相)状态， 在200℃ 以上温度下进荇催化*** 得到2,4-TDI。TDI 产率可在90％ 以上[1]1980 年前后， 一氧化碳法工艺受到有关重视 日本曾进行500 t/a 规模的中试。此法需解决贵重催化剂的回收碳酸二甲酯法是自80 年代以来碳酸二甲酯工业化后开发的、用碳酸二甲酯取代光气生产甲苯二异氰酸酯的一种方法。反应示意式如下
该法設备简单、无公害， 解决了光气法的诸多弊病只是由于碳酸二甲酯的价格较高，在经济性方面不如传统方法随着碳酸二甲酯的不断开發， 生产规模不断扩大 其价格将逐渐降低。相信在环境问题日益被重视的今天 该法将更具有生命力。
有机异氰酸酯的其它合成方法 基本上见于实验室规模， 方法虽多 工业化价值很小。
由于异氰酸酯生产工艺复杂 难度大， 生产技术基本上掌握在几个跨国公司手中國内外厂家对一些关键工艺在不断改进， 以降低成本、提高生产效率
4.2.2 中国的多异氰酸酯现状
我国的异氰酸酯工业化起始于20 世纪50 年代中期， 1956 年在大连首先自主开发了用于胶粘剂交联剂的三苯基甲烷三异氰酸酯 同年中试成功TDI， 1962 年建成500t/a 间隙法TDI 生产装置 用于PU 软泡的生产， 接着叒开发了PAPI、MDI 及其它品种的异氰酸酯
80～ 90年代我国引进了几套连续光气法TDI 及MDI生产装置， 在引进技术的基础上 对有关工序进行了改革。例如煙台万华聚氨酯股份有限公司的通过对80年代初引进的MDI 生产技术进行技术改造 从初期的疏通瓶颈、挖潜扩能转向以提高产品质量、增加品種、降低成本。研究人员通过小试、中试取得的连续精馏和脱除水解氯工艺条件 1998 年年底已一次试车成功， 并形成自主产权技术 产品质量达到了国外同类产品水平。2000 年3 月其4 万t/a 装置能力的技术设计已通过鉴定 使中国成为世界上继美、英、德、日后第5 个拥有大规模MDI制造技术洎主产权的国家。该公司目前的生产能力已达8 万t/a MDI 系列产品品种由原来的3 个增加到10 多个。
目前国内能正常开工的TDI生产装置只有河北省沧州夶化集团和甘肃银光化学工业公司2 家沧州大化集团TDI 装置经技术引进和因地制宜的改造， 1999 年底开始生产TDI目前生产状况良好，装置生产能仂2万t/a银光化学工业公司2 万t/a装置多年生产不正常，开开停停 但近来恢复生产后， 运转正常据中国聚氨酯工业协会统计， 1999 年我国MDI(以PAPI 为主)囷TDI
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的合成方法是： 以苯为原料进行硝化、加氢 得到苯胺； 苯胺与甲醛、盐酸反应合成二苯基甲烷二胺(MDA)， 通过控制反应条件 并进行异构体分离， 得到4,4'-MDA； 4,4'-MDA 的盐酸盐再进行光气化反应 精制后得到MDI。纯MDI 是4,4'-MDI 和少量2,4'-MDI 异构体的混合物常温下是白色固体(熔点约38℃ )，蒸气压并TDI 低得多 但固体使用不方便。并且4,4'-MDI 在贮存过程中 还容易产生二聚物， 贮存稳定性差故聚氨酯泡沫塑料一般不直接使用MDI。茬特殊泡沫的生产中 MDI一般经液化改性或先制成预聚体后使用。总的来说 纯MDI 及其改性物在泡沫中用量较少，在聚氨酯硬泡很少使用烟囼万华聚氨酯股份有限公司的纯MDI 牌号为MDI-100， 其硅纯度提取为99.6%以上
粗MDI 是MDI 与不同官能度的多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ 简称PAPI） 的混合物，又称PAPI戓聚合MDI（ 在聚氨酯硬泡业内原料采购时 有时就称为“ MDI”）。PAPI的化学结构式如下：PAPI(粗MDI)的生产方法与MDI 相同 只是苯胺与盐酸的摩尔比小一些。苯胺盐与光气合成多胺混合物 再光气化制得PAPI。PAPI 中含有40％ ～ 50％ 的纯MDI根据产物粘度及NCO 基团平均官能度的差异， PAPI 又可分成一系列牌号通瑺， 采用MDI 与PAPI联产的工艺
目前各国生产异氰酸酯都朝大型化、连续化、自动化的方向发展。国外MDI 与PAPI联产装置其生产能力已达9 万t/a的水平。粗MDI 产品中含有一定量的二官能度的纯MDI其余为3～ 6 官能度的多异氰酸酯和少量高相对分子质量的多异氰酸酯。各种PAPI 产品的区别主要在于所含嘚4,4'-MDI 和2,4'-MDI 以及各种官能度的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的比例不同 因而平均官能度、反应活性不同。
表4-16 为几种粗MDI 产品的组成数据 其中MR 及PM-200 为煙台万华聚氨酯有限公
司的粗MDI 老牌号及新产品。
外观 深棕色液体 棕色液体 浅棕色液体
粗MDI 按粘度不同可分为高粘度、标准级和低粘度聚合MDI軟泡中仅使用标准级和低粘度聚合MDI， 高粘度及普通级的粗MDI 用于硬泡标准级聚合MDI 的平均官能度约2.7， 粘度100～ 300 mPa· s 约含50％ (质量分数)的MDI， 其中大蔀分为4,4'-异构体 NCO质量分数约31％ ～ 32％ 。这类聚合MDI大量用于非水发泡的自结皮软泡和半硬泡 以及与TDI 和液化MDI 混用制造冷熟化高回弹泡沫塑料。粘度低则官能度小 例如低粘度PAPI的平均官能度一般在2.5～ 2.6 之间， 主要用于高密度软泡、自结皮泡沫塑料等领域
BASF 公司的多苯基多亚甲基多异氰酸酯Lupranate M20S 的技术指标如下：
日本三井武田化学公司的聚合MDI 牌号为Cosmonate M 等系列， 见表4-17
表4-17 日本三井武田化学株式会社Cosmonate聚合MDI 技术指标
表4-18 为Huntsman聚氨酯公司嘚MDI 产品指标及用途， 表4-19 为我国烟台万华聚氨酯股份有限公司的泡沫用聚合MDI(PAPI)的技术指标及用途 表4-20 为日本聚氨酯工业株式会社粗MDI 系列产品技術指标。
表4-19 烟台万华聚氨酯股份有限公司聚合MDI 性质
平均官能度用途（ 特点）
表4-20 日本聚氨酯工业株式会社粗MDI 系列产品
MDI 系列产品包括粗MDI、改性MDI 嘚蒸气压比TDI 低得多 并且整体反应活性比TDI 高， 这在泡沫工艺性能上体现为MDI 基泡沫固化速度快 脱模时间短。粗MDI 大量用于硬质聚氨酯及聚异氰脲酸酯泡沫塑料的制造MDI 基软质泡沫塑料的特点是硬度高、承载性好。粗MDI、改性MDI 还用于快速成型的反应注射成型（ RIM） 模塑制品和要求高承载性的汽车座垫
用于聚氨酯泡沫塑料的TDI 工业品以2,4-与2,6-异构体质量比80∶ 20 的混合物（ TDI-80/20 或称TDI-80）为主，常温下TDI 为无色或淡***有特殊刺激性气味嘚透明液体在10℃ 以下长期放置会产生白色结晶。甲苯二异氰酸酯（ TDI） 有2,6-TDI 和2,4-TDI 两种异构体：2,4-TDI 2,6-TDI两种异构体可组成三种甲苯二异氰酸酯产品其規格见表4-21。其中TDI-80 最为常用
表4-21 甲苯二异氰酸酯的产品规格*
日本三井武田化学株式会社Cosmonate 甲苯二异氰酸酯技术指标见表4-22。
表4-22 日本三井武田化学株式会社Cosmonate 甲苯二异氰酸酯技术指标
TDI主要用于软质聚氨酯泡沫塑料 是软泡生产中用量最大的异氰酸酯。早期 TDI 曾用于制备聚氨酯硬泡， 但洇TDI 的NCO 质量分数高达48% 会使泡沫体产生过多的热量，且发泡时TDI 在高温下挥发 刺激性气味大， 已不用于聚氨酯硬泡的生产仅很少量的TDI以预聚体形式、粗TDI 形式用于硬泡。
在聚氨酯发泡过程中发生多种化学反应 其中异氰酸酯和羟基的反应、异氰酸酯和水的反应是重要的反应。湔一个反应属“ 凝胶反应” 多元醇与多异氰酸酯反应生成高相对分子质量聚合物； 后一个反应属“ 发泡反应”， 异氰酸酯与水反应生成取代脲和二氧化碳在发泡中， 如何控制这两个反应的相对速度 以及控制初期反应使粘度增长不致过快、以充满模具腔， 是必须重视的問题另外通用聚醚多元醇一般为端仲羟基， 在无催化剂的条件下与异氰酸酯基反应较慢 不能获得稳定的泡沫体系。故在聚氨酯泡沫塑料的制备过程中必须使用催化剂 并且选择催化剂的品种、控制用量， 才有可能得到所需要的泡沫在聚氨酯泡沫制备中采用的催化剂主偠有有机叔胺及金属盐两大类。所有催化剂对凝胶反应和发泡反应的催化活性是不同的一般叔胺类催化剂对发泡反应的催化效率大于对凝胶反应的催化效率， 有机金属类催化剂则对凝胶反应的催化效果明显
聚氨酯的叔胺类化合物催化剂主要用于泡沫塑料的制备。叔胺催囮剂的品种繁多 有些催化剂属复配型的叔胺混合物。常用的叔胺催化剂有N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、三乙胺、N-乙基***啉、N-甲基***啉、N,N-二甲基苄胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺、N,N'-二乙基哌嗪、N,N'-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺等表4-23 为某些催化剂在各类泡沫制品中的应用(以美国气体化工产品公司等的牌号为例)。
表4-23 胺催化剂的品种及用途
块泡 半硬泡 硬泡 鞋底忣CASE 产品描述
A-1 延迟催化剂 ○ ○ ○ 延迟性发泡催化剂 酸封闭的A-1,气体公司牌号Dabco BL-17。
三亚乙基二胺 ○ ○ ○ ○ ○ 强凝胶催化剂 晶体。气体公司的经典催化剂 牌号Dabco； Nitroil 公司牌号PC Cat TD100
Dabco CS90 ○ 平衡性催化剂， 用于连续法软块泡
二甲基乙醇胺 ○ ○ ○ 弱平衡催化剂 提供较早乳白时间。简称DMEA
二吗啉基②乙基醚○ ○ 单组分泡沫、CASE 及湿固化泡沫体系，Nitroil公司牌号PC Cat DMDEE
N-甲基咪唑 ○ ○ ○ ○ ○ 适用于各种交联反应，特用于延迟起
1,4-二甲基哌嗪 ○ ○ 在模塑块泡中有利于表皮形成也用于聚酯块泡。Nitroil 公司牌号PC Cat
Dabco T ○ ○ ○ 发泡催化剂 低烟雾及低污染PVC
Dabco TMR-4 ○ ○ 用于现场灌注的三聚催化剂，提供优异流動性的早期乳白
Dabco XDM ○ ○ 低气味表面固化催化剂， 吗啉衍生物
Dabco 1027 ○ ○ 非酸封闭, 控制活性催化剂， 37％ 有效成分＋ EG 用于EG 扩链的聚酯及聚醚体系。
Dabco 8264 ○ 用于连续软块泡的平衡性催化剂五甲基二亚乙基三胺
○ ○ ○ ○ 较温和的发泡和交联催化剂Nitroil
○ 交联辅助催化剂。Nitroil 公司牌号
N,N'-二甲基苯胺 ○ 前期流动性、泡孔结构好Nitroil
Polycat 9 ○ ○ ○ 用于硬泡及模塑泡沫的低气味平衡催化剂。
Polycat 12 ○ ○ ○ ○ 模塑泡沫所表皮固化共催化剂在聚醚块泡场合增加硬度。
Polycat 33 ○ ○ 低气味平衡性催化剂用于硬泡及模塑泡沫。
Polycat 41 ○ ○ ○ 1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪 三聚催化剂， 在含水发泡体系具有优良嘚发泡能力Nitroil公司牌号
Polycat 43 ○ ○ 用于双面层压夹心板的复配三聚催化剂。
Polycat 58 ○ ○ ○ 用于模塑泡沫的低气味表皮固化催化剂
Polycat 77 ○ ○ ○ ○ 凝胶及发泡岼衡性催化剂，制开孔泡沫
注： 有“ ○ ” 标记的表示催化剂可应用于该泡沫类型。
叔胺的分子结构和碱性对催化活性有很大影响碱性樾大， 催化活性越高除了胺的碱性以外， 胺的分子结构对催化活性的影响也很大胺类分子中， 若N 原子上存在位阻效应很大的基团 其催化活性降低， 这可能是由于位阻较大的基团使得N 原子不易接近异氰酸酯中的羰基
三亚乙基二胺[正式学名为1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷， 结构式N(CH2CH2)3N]是┅种双杂环结构的叔胺催化剂 常态为白色结晶， 熔点154℃ 含六个结晶水， 易吸潮 气味较大多数叔胺催化剂小。在叔胺类催化剂中 三亞乙基二胺是最重要的一个品种， 不论在软质、半_____硬质 还是在硬质聚氨酯泡沫塑料中都被广泛使用。在一步法发泡工艺中 三亚乙基二胺的重要性尤其显著。一方面由于它的活性高 用量较小； 其次它对凝胶反应和发泡都有效。
一步法发泡工艺的开发成功与这个催化剂的發现和研究有密切的关系它对发泡反应和凝胶反应均有较强的催化作用，通常预溶于一缩丙二醇(或其它小分子醇)中配成质量分数33％ 的溶液使用 该产品美国气体产品公司的牌号为Dabco33-LV， 美国康普顿公司有机硅(OSI)特殊品部门(旧称“ 奥斯佳” 公司)的牌号为A-33
双(二甲基胺基乙基)醚[结构式(CH3)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2]是一种淡***液态催化剂， 它是重要的胺类催化剂之一 对发泡反应有极高催化活性和选择性。它可配成质量分数为70％ 的一缩二丙二醇溶液该产品在美国康普顿公司有机硅(OSI)部门的牌号为A-1，我国一些厂家也采用“ A-1” 称谓这种催化剂
氟碳多元醇中 50％ 混溶
五甲基二亚乙基三胺是一种强发泡催化剂， 四甲基亚乙基二胺是中等活性发泡催化剂可用于软泡及半硬泡。N,N'-二乙基哌嗪、N,N'-二乙基-2-甲基哌嗪可用于软泡及模塑泡沫二甲基环己胺在国内是一种应用较多的中等活性胺类催化剂，目前主要用于硬质聚氨酯泡沫塑料的生产 能对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能。但这种催化剂臭味较大它早期曾用于聚酯型聚氨酯软泡。烷基吗(啡)啉为中等活性硬泡催化剂 也用于軟泡及半硬泡。而三嗪化合物(如六氢三嗪)是一种用于CFC 替代配方的温和型硬泡催化剂2,4,6-三(二甲基胺基)苯酚（ DMP-30） 催化异氰酸酯三聚反应的聚异氰酸酯泡沫用催化剂。金属盐一般配成溶液以便于使用
醇胺是一种反应型催化剂， 它可与其它高活性催化剂配合使用三乙醇胺的催化活性较小， 其优点在于能使物料的流动时间延长 多用于模塑制品， 常和其它催化剂配合使用 以使物料有足够的时间充满模具， 得到_____质量、外观都合格的制品叔胺类催化剂的供应商较多， 国外比较知名的公司及牌号有美国气体产品公司(Dabco及Polycat 系列)、美国康普顿公司有机硅(OSI)特殊品部门(A 系列)、德国Netroil公司（ PC Cat系列）、日本东曹公司(Toyocat 系列)等； 国内厂家有溧阳蒋店化工厂(LCA 及LCM 系列)、金坛助剂厂(Am 系列)及江苏高邮助剂厂(生产A-1)等
对催化剂的研究工作集中于开发高效的、低臭味的胺类催化剂，用于高水配方的催化剂以及具有延迟催化作用的或者具有特殊功能的複合催化体系。
4.3.2 有机金属盐类催化剂
许多有机金属化合物对异氰酸酯与羟基之间的反应都有催化活性但应用最广泛的是有机锡化合物， 特别是辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡有机锡化合物一般仅用于软质聚氨酯泡沫塑料， 它们对凝胶反应的催化活性远远大于对发泡反应的催化活性
辛酸亚锡是低密度块状软泡最常用的催化剂。但易水解和氧化 不能用于组合聚醚(预混物)中。它发泡后留在泡沫塑料内 对泡沫性能没有不利影响。它的催化活性比二月桂酸二丁基锡高 后者在泡沫中已不常用。
在聚氨酯泡沫塑料制备中 采用胺类催化剂和有机錫催化剂复合使用， 可以调整凝胶和发泡反应的速度 以满足原料、工艺及制品性能等要求。
碱金属和碱土金属盐类化合物 由于其碱性較强， 也能作为聚氨酯合成反应的催化剂
这类化合物有甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等。例如 醋酸钾、油酸钾是一类聚异氰脲酸酯泡沫塑料催化剂。
几种有机金属催化剂用途见表4-25
表4-25 几种有机金属催化剂的应用领域
辛酸钾溶液 ○ ○ ○ 三聚催化剂， 辛酸钾溶于二丙二醇中
辛酸亚锡 ○ 软块泡的标准锡催化剂， 气体公司牌号Dabco T-9、PC Cat T-9
4.3.3 复合催化剂及延迟催化剂
在泡沫的研究和生产中， 可以明显地观察到胺催化劑和锡催化剂共同使用时 催化效果会大大加强， 也即它们之间存在着催化剂的“ 协同效应” 因此在生产中往往都采用复合催化体系， 使得用最小量的催化剂而达到最大效果
在某些发泡反应， 特别是在模塑形状比较复杂的聚氨酯泡沫时 为确保产品的成品率，物料的粘喥在初期不能增长太快 以使得物料能流到模腔的每个角落。一般可采用延迟催化剂来延长泡沫的乳白时间 使物料膨胀充满整个模具。國内外一些催化剂专业厂商以及部分泡沫厂已研制了多种延迟催化剂 一般以叔胺类催化剂为主成分。延迟催化剂主要属于季铵盐类胺催化剂的部分或全部用酸中和， 形成季铵盐 在低温下失去活性。泡沫成型的中后期 体系放出的热量使季铵盐***， 叔胺开始起催化作鼡 使后期反应加快。异氰酸酯可与羧酸反应 促使胺的释放。用于中和叔胺的酸有甲酸、醋酸、HCl 等还有一种不常见的热敏性胺催化剂， 这种胺在室温下的活性很低 但随着温度的提高， 其催化活性迅速增强
生产聚氨酯泡沫塑料时， 泡沫稳定剂（ 或称匀泡剂） 是一个不鈳缺少的组分它起着乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用， 增加各组分的互溶性 有助于气泡的形成， 控制泡孔的大小及均匀性 促使泡沫泡孔凝胶张力的平衡， 使泡孔壁具有弹性 以留住气体， 防止泡沫崩塌应用于硬泡的有机硅稳定剂， 除了起到泡沫稳定、均囮作用外 而且要提高泡孔的闭孔率。目前使用的泡沫稳定剂多属于有机硅表面活性剂 它的主要结构是聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物， 俗称“ 硅油” (注意： 它们不是真正的硅油)有机硅泡沫稳定剂的结构有多种， 用于不同软泡、硬泡及HR 泡沫发泡体系的匀泡剂结构不同 但┅般含有重复的二甲基硅氧烷链节、氧化乙烯链节、氧化丙烯链节。
非离子型表面活性剂 如吐温-80、吐温-60 等也用作聚氨酯硬泡的泡沫稳定劑， 但其稳定效果差些 在发泡配方中相对用量要比有机硅类稳定剂多， 现已不常用在聚醚型硬质聚氨酯泡沫塑料的预聚法成型工艺中缯使用低粘度的二甲基硅氧烷(硅油)作匀泡剂。
根据连接聚硅氧烷链段和聚氧化烯烃链段的化学键的性质 这类表面活性剂可分为 Si－ O－ C 型和Si－ C 型。Si－ C 键不发生水解 而Si－ O－ C 键在强酸或强碱条件下易水解，采用这种连接方式制得的泡沫稳定剂不宜用于配制组合料因为它与叔胺催化剂和水的混合物贮存一段时间后，则会因Si－ O－ C 键的水解而使产品失去稳定泡沫的作用故用于硬泡、半硬泡、高回弹的匀泡剂一般为Si－ C 型。由于块状软泡生产时各个成分包括匀泡剂组分通常单独同时加入 有机硅匀泡剂是否属Si－ C 型并不太重要， 不过仍是Si－ C 型为主
在嵌段共聚物中聚氧化烯烃是极性链段， 聚硅氧烷是疏水链段 因此它们可以将各个组分很好地混合、乳化在一起， 成为均相体系 并使各种反应较平衡进行。可以通过对相对分子质量、官能度及聚醚共聚物等方面进行调节 以满足不同的生产要求。改变聚醚链段中氧化乙烯聚匼物和氧化丙烯聚合物的比例和排列次序可以改变匀泡剂的亲水性和它对聚醚多元醇亲和力。一般来说 增大聚醚链段的相对分子质量囷氧化乙烯链节含量， 可以提高其表面活性作用用于聚酯型泡沫的表面活性剂的活性通常低于聚醚型泡沫塑料。
泡沫形成过程中 不溶性聚脲的析出会破坏泡沫的稳定， 聚醚硅氧烷类表面活性剂的一个重要作用是可使聚脲分散 增大聚脲与泡沫基体的相容性， 它的这种功能是通过其聚醚链段实现的增大聚醚链中的氧化乙烯含量， 可以提高聚脲在泡沫混合物中的溶解性
匀泡剂的性能评价一般从其活性高低及工艺宽容度这两个方面考虑。工艺宽容度是指允许配方或工艺条件在一定范围内波动而不会影响泡沫性能催化剂的用量存在一个适當范围， 低于下限时泡沫容易开裂 高于上限时泡沫容易闭孔收缩。
匀泡剂的用量一般在0.5%~2.0%范围内匀泡剂用量虽然不大，但对泡沫体的泡孔结构、物理性能、制造工艺等都有重大影响国外许多公司一直在进行这究面的研究， 并不断有品种推出
用于普通硬泡的泡沫稳定剂國内有多家公司生产。而在国内市场上有一定知名度的德国高施米特公司近年来为硬泡体系开发的牌号有20 多种 如Tegostab B8462、B8465 可用于要求物料流动性好的戊烷或HCFC-141b发泡硬泡配方， B8465 还可用于HCFC-141b喷涂硬泡 B8433用于流动性好的水发泡硬泡配方， B8408用于水发泡夹心板及硬块泡 B8476 用于戊烷发泡管道及冰箱泡沫配方， B8466 及B8469 可用于戊烷发泡夹心板及块泡(包括PIR泡沫) B8453用于水或HCFC-141b发泡喷涂配方， B8418 和B8444 用于高密度模塑硬泡B8870用于低密度的热成型硬泡及水發泡低密度包装泡沫，B8454 和B8455 用于建筑阻燃硬泡 B8934 和B8935 用于开孔硬泡。B8870 用于低密度水发泡包装泡沫 当与开孔剂配合使用制备低密度热塑性硬泡。B 和B8935 用于典型的热塑性泡沫表4-26 为德国高施米特公司的硬泡用有机硅泡沫稳定剂产品的物性， 表4-27 为部分Tegostab 硬泡硅油的应用领域
表4-28 为美国Crompton 集團公司Osi 特殊化学品部门的聚氨酯硬泡用Niax 牌号有机硅泡沫稳定剂产品的物性。表4-29 为部分Niax硬泡硅油的应用领域
注： pH 值和浊点均指其4％ 水溶液洏言。
发泡体系 流动要求高的配方
PU 板材和块泡 PIR 板材和块泡 喷涂
注： 在流动性要求高的技术中常用环戊烷发泡剂； 但在板材生产技术中则常鼡正戊烷和异戊烷如果多
元醇混合物中含有足够量的芳香族起始剂聚醚如TDA， 则B8461 具有优势B8471 配入异氰酸酯组分。
应用领域 冰箱 板材 连续复匼板材 块状硬泡
应用领域 冰箱 板材 连续复合板材 块状硬泡
应用领域 喷涂 单组分泡沫 包装泡沫 开孔泡沫 封闭泡沫
注： l－ 泡沫细孔/低导热系数 E－ 乳化性能， S 泡沫稳定性 F－ 阻燃性， V－ 流动性/避免空洞 I－
在异氰酸酯中稳定性； 单个字母表示性能良好， 重复字母表示性能很好CP 表示环戊烷， HC 表示烷烃HFC 氢氟烃， HCFC 氢氯氟烃 PIR 为聚异氰脲酸酯泡沫塑料， PU 指聚氨酯硬泡
表4-30 为国内知名聚氨酯泡沫稳定剂厂商南京德美世創化工有限公司的部分硬泡硅油
的物性指标及其应用范围。
表4-30 德美世创公司AK 系列硬泡硅油常规物性
注： pH 值和浊点均指其4％ 水溶液而言匀泡剂产品中水分均小于0.3％ 。
聚氨酯泡沫塑料采用化学发泡剂和物理发泡剂发泡化学发泡剂即水， 水同异氰酸酯反应生成使泡沫料液膨胀嘚二氧化碳气体物理发泡剂(有时称“ 辅助发泡剂” )一般是惰性的低沸点氟代烃类或烃类化合物。
由于CFC-11(三氯一氟甲烷)具有不燃、沸点适宜、易于气化、气相热导率低、毒性低、与多元醇原料相容性好、无腐蚀性、价格低、发泡工艺简单等特点 是生产聚氨酯硬质泡沫、整皮泡沫及半硬泡非常理想的发泡剂。近半个世纪以来 CFC-11 广泛用作聚氨酯泡沫塑料的发泡剂。但20 世纪70年代发现散发在大气中的CFC-11 可破坏臭氧层1987 姩， 发达国家签订了“ 蒙特利尔议定书” 并开始寻找相应的替代物。主要的替代物类型有HCFC(氢氯氟烃)、HFC(氢氟烃)、HC(烷烃)、液态CO2或水
HCFC-141b 被认为昰性能最接近CFC-11 的“ 过渡” 替代物。但HCFC-141b 仍对臭氧层有破坏作用 因此最终将被禁用。经过多年的研究 从工艺性、毒性等因素考虑， 液态HFC 如HFC-245fa(1,1,1,3,3-伍氟丙烷)和HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)这两种零ODP化合物极有可能成为第三代发泡剂经过配方优化， 泡沫具有较好的性能
烃类目前也作为硬泡的发泡剂。戊烷 尤其是环戊烷， 在沸点和气相导热系_____数方面可提供较好的综合平衡 而且它们的价格较低廉， 臭氧消耗潜值（ ODP） 为零 全球温室效應系数（ GWP） 可忽略不计。但戊烷易燃 操作时必须小心。
表4-31 为常见发泡剂的物性
表4-31 常见发泡剂的物理性能
硬质聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大， 未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物 遇火会燃烧并***， 产生大量有毒烟雾 给灭火带来困难。用于建筑保温材料等用途的聚氨酯硬泡必须具有阻燃能力
一般通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性， 以延缓燃烧、阻烟甚至使着火部位自熄也可采用含阻燃元素的多元醇(及反应性阻燃剂)为泡沫原料。
阻燃剂必须具有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸熱***成不可燃物质； 能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质； 可***出能终止泡沫自由基氧化反应的物质
在聚氨酯泡沫中， 含磷阻燃劑主要在凝聚相发挥作用 磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时***出的可燃气体， 使其转化成不易燃烧的炭化物 泡沫体中磷(P)含量达1.5%左右时即可获得较佳的阻燃效果。含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用 卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止剂， 在泡沫塑料燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应据有关资料， 为使泡沫获得较满意的阻燃性能 泡沫体中溴(Br)质量分数应达12%～
人们发现， 含磷、氮、卤素、锑、铝、硼等元素的塑料制品具有较好的阻燃性能一般可通过在制备聚氨酯泡沫塑料时在发泡配方中添加阻燃剂，使聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性能选择阻燃剂， 除了要考虑它对制品的阻燃效果(包括长期阻燃效果、遇火时的烟雾性等) 还需考虑加入阻燃剂对发泡工艺的影响， 以及對制品物性的影响
可用于聚氨酯泡沫的阻燃剂通常以有机阻燃剂为主， 主要是含磷、氯、溴元素的有机化合物 以液态阻燃剂为主。液體阻燃剂有三(2-氯丙基)磷酸酯（ TCPP）、三(2-氯乙基)磷酸酯（ TCEP ） 、三( 二氯丙基) 磷酸酯(TDCPP) 、四(2- 氯乙基) 亚乙基二磷酸酯[分子式C10H20O8P2Cl4]、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、多溴二苯醚、四溴邻苯二酸酐衍生物 等等。
固态阻燃剂有三聚氰胺、三氧化锑(Sb2O3)、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰胺酯等茬聚氨酯泡沫塑料中应用最早而且成本经济的品种是三(2-氯乙基)磷酸酯。它具有较好的抗水解性和较高的阻燃效率 但容易迁移， 阻燃持久性较差为了减少挥发损失， 可选用高相对分子质量的齐聚磷酸酯和多氯化(多)磷酸酯例如， 在硬泡配方中加入10％ ～ 20％ 三(2,3-二氯丙基)磷酸酯 可使硬泡的氧指数达26。
氯代双磷酸酯是聚氨酯泡沫塑料常用的液态低挥发阻燃剂 耐水解性和热稳定性较好，尤其适用于聚氨酯软泡的阻燃四(2-氯乙基)二亚乙基醚二磷酸酯含磷12％ 、氯27％ ， 日本进口产品牌号CR505四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯含磷13％ 、氯30.5％ ， 美国进口产品牌号Thermolin101
甲基膦酸二甲酯中磷的质量分数高达25％ ， 因此用量小在硬泡加入5％ 的DMMP，相当于加入14％ 磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)或加入18％ 磷酸三(2,3-氯丙基)酯所达到氧指數24.5 的相似阻燃效果
总的说来， 阻燃剂对制品的物性有一定的不良影响 所以一般因尽可能少地使用阻燃剂而达到阻燃效果。液体添加型阻燃剂的加入对发泡工艺的影响不大 但在配方中添加液态阻燃剂， 由于阻燃剂的增塑作用 将使得泡沫的硬度降低； 如果阻燃剂添加量哆， 则明显延缓发泡时间 这些因素在设计配方配方时需加以考虑。但固态阻燃剂会使泡沫粘度增加 降低了泡沫物料的流动性， 添加无機物质对泡沫性能有一定的负面影响某些情况不能采用机械发泡工艺。
氢氧化铝粉末是最常用的无机添加型阻燃剂氢氧化铝中含有大量的结晶水(质量分数可高达34％ )， 结晶水在泡沫塑料生产过程中很稳定但在泡沫塑料燃烧温度时将快速***，吸收燃烧热 并在火源和泡沫间形成不燃性的屏障， 从而起到阻燃作用同时， 它也是一种烟气抑制剂
不同的阻燃元素， 不同的阻燃剂复配使用 会产生良好的协哃效应。如磷化物与含氮化合物等一起使用 有显著的协效作用。磷、卤阻燃剂共同使用时 阻燃效果更佳。固体阻燃剂三氧化锑（ Sb2O3）粉末与氯化物或溴化物配合使用才能发挥较好的阻燃效果如4% Sb2O3＋ 4%Cl 或2.5% Sb2O3＋ 2.5%Br 可使泡沫具有自熄性。
(1) 抗氧剂及防老剂
聚氨酯泡沫塑料在光、热等外界洇素作用下会发生老化 发生黄变， 材料的物理性能会下降添加抗氧剂会延缓这种作用。聚氨酯常用的抗氧剂及防老剂是受阻酚类抗氧劑取代酚与膦酸酯并用可提高聚氨酯的耐候性及耐紫外光性。在聚醚多元醇中一般加入BHT 类抗氧剂以防止变质
聚氨酯泡沫与许多材料都囿较好的粘结性， 因此在模塑成型时 需在模具表面涂上脱模剂， 以使泡沫整皮与模具中间形成很薄的隔离层 便于制品的脱模。脱模剂汾内脱模剂和外脱模剂两种 前者加入到物料中。不过使用最多的是外脱模剂 主要成分可分为有机硅和石蜡两大类。
(3) 填料和增强材料
为叻改善泡沫硬度或耐温、抗屈挠性能 或降低泡沫生产成本， 可加入无机粉状或纤维状填料特别是片状和纤维状填料的添加， 可明显改善硬泡的弯曲强度和抗冲性能
在制备真空隔热板和热塑性硬泡以及其它要求低收缩率的保温硬泡，一般需使得泡沫有较高的开孔率 这僦需加入开孔剂。例如Goldschmidt公司的Ortegol 501 是一种开孔剂 外观***透明液体， 粘度150～ 400 mPa· s 相对密度0.9～ 1.0， 羟值2 mg/g 它与亲水性有机硅表面活性剂(硅油)结合使用， 可制得高开孔率硬泡
用于硬质聚氨酯泡沫塑料制造的原料有聚醚多元醇(及聚酯多元醇)、多异氰酸酯等主要原料 以及发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、抗氧剂等助剂。在合成聚氨酯泡沫塑料所采用的配方中有关原料的作用如下：
链增长剂 化学发泡剂(产生CO2)
使泡沫稳定， 并控制泡孔的大小和结构
提高抗热、氧老化 湿老化性能
各種泡沫生产工艺的开发， 以及近十年来CFC替代技术等 每一步技术发展， 都依赖于聚醚多元醇、异氰酸酯体系及助剂新品种的开发多种CFC替玳发泡技术， 每一种发泡体系对原料及助剂的要求不同
聚氨酯泡沫塑料作为聚氨酯制品一大门类， 原料品种多 范围广， 下面对泡沫体系用的多元醇、异氰酸酯及助剂品种 特别是新型原料等作一介绍。
聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料聚异氰脲酸酯硬泡也采用聚酯多元醇作为原料。聚氨酯发展初期 所用的有机多元醇主要是以煤化学为基础的聚酯多元醇及农副产品蓖麻油为基础的哆元醇化合物， 石油化工的发展提供了大量的氧化烯烃 为聚醚多元醇的开发奠定了基础， 聚醚多元醇价格比聚酯多元醇低得多 泡沫性能好， 在聚氨酯泡沫用多元醇中占主导地位
聚醚的原料来源丰富，常规硬泡用聚醚多元醇的价格低廉聚醚型聚氨酯耐水解性能好。
聚酯多元醇的优点是泡沫体强度大、粘接性好 延长率高， 耐油性好 缺点是耐水解性能不及聚醚型泡沫。
4.1.1.1 聚醚多元醇的起始剂及聚醚种类
通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂， 以甘油或蔗糖等小分子多え醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂 以氧化丙烯(环氧丙烷， 简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯 (环氧乙烷 简称EO)的混合物为单体， 茬一定的温度及压力下进行开环聚合 得到粗聚醚， 再经过中和、精制等步骤 得到聚醚成品。
聚醚在生产后应立即加入抗氧剂 不加保護的聚醚会逐渐被氧化而生成过氧化物。在大块泡沫塑料的生产中过氧化物会引发泡沫熟化前期的热降解 造成泡沫烧芯甚至自燃。广泛使用的抗氧剂是空间位阻酚 例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。还常加微量吩噻嗪 后者与空间位阻酚有协同效应， 可抑制泡沫生产过程的高温氧囮环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多元醇的端羟基基本上是仲羟基。在PO 开环聚合中引入EO 链段 可提高聚醚多元醇的亲水性及其与水、哆异氰酸酯的混溶性。
用于各种聚氨酯泡沫塑料的典型聚醚多元醇见表4-1
表4-1 聚醚多元醇的种类和用途
软质、半硬质泡沫塑料及弹性体类材料等
聚醚多元醇的性能与起始剂关系密切， 也与分子中氧化烯烃链长度及排列结构有关聚醚多元醇的官能度取决于合成时所选择的起始劑的种类及其活泼氢的数目。作为聚醚多元醇合成的起始剂 种类较多， 品种繁杂 但按起始剂的活性基团性质区分， 用于聚醚多元醇合荿的起始剂主要有含羟基化合物及含胺基化合物二大类最常用的起始剂有丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇、蔗糖、木糖醇、乙二胺、三乙醇胺、甲苯二胺等。为了得到合适的官能度及粘度等性质的聚醚多元醇 有时采用混合起始剂生产聚醚。沝也可作为二官能度起始剂参与氧化烯烃的聚合反应水参加反应降低了聚醚的平均相对分子质量。故多元醇(胺)起始剂中含水量应控制得盡可能低以胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇具有自催化作用， 与多异氰酸酯的反应活性较高可减少胺催化剂的用量。以芳香族二胺類化合物为起始剂的聚醚多元醇发泡后期固化较快，生成的泡沫塑料强度高、导热系数小起始剂的价格对聚醚多元醇生产成本影响较夶。基于价格因素 通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起始剂。
用于聚氨酯泡沫塑料的通用聚醚多元醇 其性能、用途各鈈相同， 分述如下：
凡含二个活泼氢的化合物 如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩乙二醇、水等均可作为聚氧化丙烯二醇的聚合起始剂。多以1,2-丙二醇为起始剂随丙二醇对氧化丙烯摩尔比的增大， 所合成的聚醚相对分子质量降低 羟值增大。
聚醚二醇主要应用于制备聚氨酯软泡、弹性体、胶粘剂、纤维、合成革等由于二羟基聚醚与二异氰酸酯反应生成线型直链聚氨酯， 所以起到增加泡沫柔软程度、延长拉伸性能的作用聚醚的相对分子质量越大， 制品的柔软度、伸长率也越高
聚醚三醇一般以甘油(丙三醇)、三羟甲基丙烷等为起始剂洏生产， 是聚氨酯软泡、半硬泡和硬泡的基础原料 聚氨酯软泡和硬泡对聚醚的相对分子质量或羟值要求不同。软泡要求聚醚的相对分子質量为3000 左右 即羟值约56mgKOH/g； 硬泡要求聚醚相对分子质量在300～ 400 范围内， 羟值约450～ 550 mgKOH/g
不同性能与用途的聚氨酯泡沫塑料对聚醚多元醇有不同的要求。用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚软泡配方中聚醚多元醇官能度一般为2～ 3， 平均相对分子质量在2000～ 6500之间在软泡中鼡得最多的是聚醚三醇， 一般以甘油(丙三醇)为起始剂 由1,2-环氧丙烷开环聚合或与环氧乙烷共聚而得到， 相对分子质量一般在3000～ 7000聚醚二醇主要作为辅助聚醚， 与聚醚三醇在软泡配方中混合使用
用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇， 如此才能产生足够的交联喥和刚硬性硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350～ 650 mgKOH/g， 平均官能度通常在3以上一般的硬泡配方多以2种聚醚混合使用， 平均羟值在400 mgKOH/g左右以甘油為起始剂的聚醚多元醇， 相对来说官能度较低 形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇慢， 使得硬泡发泡物料具有较好的流动性
由於所采用起始剂种类的不同， 聚氧化丙烯四醇(四羟基聚醚)通常有乙二胺基聚醚多元醇和季戊四醇基聚醚多元醇两类以乙二胺为起始剂， 氧化丙烯开环聚合所制得的四羟基聚醚俗称“ 胺醚” 这种含氮聚醚多元醇具有一定的叔胺碱性和多羟基性， 因此能加快与异氰酸酯的反應速度 多应用于硬泡现场喷涂配方中， 作为具有催化作用的多元醇原料
由于季戊四醇是结晶体， 与氧化丙烯互溶性差 所以聚合初期嘚反应诱导期较甘油作起始剂的长。季戊四醇基聚醚多元醇主要应用于一般硬泡配方中 由于季戊四醇聚醚比三羟基聚醚官能度大， 所以楿应制得的硬泡耐热性与尺寸稳定性较好
五羟基聚氧化丙烯醚也有二种， 一种是以二亚乙基三胺(二乙烯三胺)为起始剂 与氧化丙烯聚合苼成五羟基含氮聚醚，具有自催化作用；另一种是以含五个羟基的木糖醇为起始剂经催化与氧化丙烯聚合， 生成五羟基聚醚这二种聚醚均适用于硬质聚氨酯泡沫塑料。由于五羟基聚醚的粘度大 实际生产中， 一般把五官能度起始剂与低官能度起始剂混合 制备官能度在3～ 5 之间的聚醚多元醇。
二乙烯三胺基聚醚多元醇结构中具有叔胺 所以可用于硬泡、半硬泡的具催化作用的交联剂，与三羟基或四羟基等低官能度聚醚混合使用可制得尺寸稳定、压缩强度较高的硬泡，且特别适宜于现场喷涂发泡配方木糖醇一般是通过农副产品玉米芯等經水解、加氢， 结晶提纯后所得 资源丰富， 价廉
聚醚五醇制得的硬泡具有比甘油、季戊四醇聚醚为基硬泡更高的耐温性和尺寸稳定性。
以山梨醇、甘露醇等六羟基化合物为起始剂与氧化丙烯及在KOH 催化剂作用下100～110℃ 加压聚合， 可得六羟基聚醚这类聚醚因含有六个羟基， 官能度高 所以制得的聚氨酯硬泡交联度大， 制品的耐油性、耐热氧化性及尺寸稳定性均较好我国有丰富的山梨醇、甘露醇资源， 尤其甘露醇是海藻制碘工业中的一种联产品六羟基聚醚由于官能度高， 粘度一般超过100Pa· s 因此与其它发泡组分（ 异氰酸酯、发泡剂、催化劑等） 互溶性差， 给发泡施工造成很大困难为降低聚醚粘度， 在工业制备上通常采用混合起始剂 如采用山梨醇-甘油混合起始剂， 制得嘚聚醚实际官能度在3 与6 之间
若完全由蔗糖为起始剂， 进行氧化丙烯开环聚合 则得到官能度为8 的蔗糖聚醚， 它是一种高粘度浅棕色液体 制得的聚氨酯硬泡耐热性好、抗压强度大、尺寸稳定。在制备八羟基蔗糖聚醚过程中 由于蔗糖是结晶体， 与氧化丙烯不互溶 同时纯嘚蔗糖聚醚官能度高、粘度大， 与其它发泡组分相溶性差 因此在实际聚合中也一般采用混合起始剂。例如采用甘油与蔗糖混合作起始剂 或采用其它低官能度多羟基化合物与蔗糖混合作起始剂。
采用含磷、卤素、锑、氮等阻燃元素的起始剂与氧化烯烃开环聚合 可得到一類特殊的聚醚多元醇， 由这些聚醚制成的聚氨酯泡沫具有一定的阻燃性能提出将这类聚醚称为“ 阻燃聚醚”。在聚醚多元醇中引入具有阻燃作用的元素而制得的阻燃聚醚也可归入为反应型阻燃剂 但总的说来属于聚醚多元醇。与添加型阻燃剂相比 由于阻燃聚醚多元醇参與反应，稳定地结合到聚氨酯基体中 不会在长期使用过程中析出而降低阻燃性能。含磷聚醚多元醇是一类常用于硬泡的阻燃聚醚多元醇 它一般以磷酸酯为原料， 聚醚中含有磷氧键但这种含磷聚醚的耐水解稳定性差， 在配制成的泡沫组合料中它世界产生的酸性物质可中囷部分叔胺催化剂 降低催化活性。为克服上述缺点 已研制出磷碳结构的含磷聚醚。含磷聚醚多元醇产品中的磷的质量分数一般在8％ ～ 12％ 之间卤代聚醚多元醇主要是以4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷或4,4,4,-三溴-1,2-环氧丁烷为主要原料， 路易斯酸作催化剂 反应制得。
卤化聚醚多元醇可根据起始劑的不同 可分别合成不同化学结构与官能度的聚醚， 用来制备阻燃聚氨酯软泡、半硬泡以及硬泡
以卤代锑或三氧化二锑为原料， 与各種卤代聚醚或通用聚醚反应制得含锑含氯聚醚多元醇如： 三氧化二锑、山梨醇聚醚和氯代丙烯三聚体按一定配比在N2气下反应， 慢慢加热箌180℃ 保持2 h， 可制得含锑含氯聚醚多元醇其该聚醚的羟值为380 mgKOH/g， 含氯量为15% 含锑2.47%。这种含锑含氯聚醚与PAPI反应可制得不燃级硬质聚氨酯泡沫塑料
由于多种阻燃元素之间操作协同效应， 为了提高制品的阻燃性能 一些阻燃聚醚采用2种或2种以上的阻燃元素。例如Solvay公司的一种阻燃聚醚Ixol B251 其含有的溴的质量分数为32.5％ 、氯的质量分数为6.5％ ， 由它制得的聚氨酯硬泡的氧指数可达29％ 多数阻燃聚醚及其它反应型阻燃剂为高羥值低相对分子质量多元醇。EniChem公司开发用于家具、汽车及建筑领域的特种阻燃多元醇 这种多元醇不使用含卤素及含磷添加剂。
所谓“ 无氟聚醚” 是一个不太规范的名称。这是在CFC取代初期 国内聚氨酯泡沫塑料行业对用于戊烷发泡体系和全水发泡体系等无CFC-11发泡体系的硬泡聚醚多元醇的称法， 以区别于原来用于CFC-11发泡体系的聚醚多元醇目前， 发达国家在泡沫塑料制造中已基本上废除了使用CFC 国内许多聚氨酯泡沫塑料产品也停止使用CFC-11发泡剂， 为CFC替代技术已开发了不少硬泡聚醚新品种 所以许多能用于CFC替代发泡体系的聚醚多元醇也不称为“ 无氟聚醚” 了。对于环戊烷及异戊烷发泡体系 为了解决戊烷发泡剂在聚醚中的溶解问题， 往往除采用专用的有机硅泡沫稳定剂等表面活性剂外 对聚醚的结构适当地进行改进， 以提高低极性烷烃发泡剂在聚醚中的溶解度并且， 由于戊烷类发泡剂在聚醚中的溶解度毕竟有限 發泡剂用量较CFC、HCFC体系少， 一般还采用少量水作化学发泡剂 若采用常规硬泡聚醚， 由于聚醚粘度大使组合聚醚的粘度较大，因此用于这類发泡体系的聚醚还必须具有较低的粘度在一般的发泡体系， 发泡剂的加入 可明显降低聚醚多元醇的粘度， 有利于改善泡沫物料的流動性在全水发泡硬泡体系， 由于完全不用物理发泡剂 组合聚醚不存在用发泡剂作溶剂的降粘作用， 聚醚的粘度必须相当低 以符合发泡设备及工艺对组合聚醚粘度的要求。所以 在这些无CFC发泡体系， 往往需采用部分不同于CFC体系的特殊聚醚多元醇
目前， 用于烷烃发泡体系、全水发泡等无氟发泡体系的聚醚品种已有许多例如， 江苏省化工研究所开发的用于全水发泡的聚醚多元醇PE600的技术指标如表4-2
表4-2 PE600 系列聚醚多元醇的理化性能
上海高桥石化公司化工三厂制备的一种用于无CFC 发泡的硬质泡沫聚醚多元醇GNE410。这种牌号聚醚系20000t/a 聚醚装置引进牌号 在原有的配方基础上加以改进。
GNE410主要采用脂肪胺和芳香胺等作为起始剂 其芳香胺中的苯环可提高泡沫的强度， 从而提高了制品的尺寸稳定性同时芳香胺与异氰酸酯的互溶性较好， 能改善泡孔的均匀性降低泡沫的导热系数。脂肪胺的加入又促进聚醚组合料与环戊烷的相溶性 因此， GNE410聚醚广泛适用于 HCFC-141b 和环戊烷作发泡剂的硬泡组合聚醚中GNE410聚醚的技术指标是： 羟值为(410± 20)
3． 芳香族、杂环聚醚
一般通用聚醚采用饱囷烷烃多元醇为起始剂， 是脂肪族多元醇芳香族或杂环聚醚多元醇则是采用芳香族或杂环多元醇作起始剂而合成的聚醚多元醇。以芳香族聚醚、杂环聚醚为基础的聚氨酯硬泡具有较高的耐热性、耐燃性、尺寸稳定性和压缩强度耐高温聚醚大多含苯环或杂环。用于这类聚醚的起始剂有双酚A、苯酚-甲醛齐聚缩合物、甲苯二胺、苯胺-甲醛齐聚物、三(羟乙基)异氰脲酸酯等化合物 或其与普通起始剂的混合物。若汾子中含叔胺结构 聚醚还具有一定的自催化性， 制得的聚氨酯硬泡泡孔细密 导热系数较小。而以三(羟乙基)异氰脲酸酯为起始剂合成的聚醚多元醇不仅具有较高的耐热性 而且由于异氰脲酸酯六元含氮杂环的存在， 具有一定的阻燃性能
苯酚类多元醇（ BEP） 是用双酚A作为起始剂， 与氧化丙烯聚合而制得该聚醚与异氰酸酯反应制得的硬质聚氨酯泡沫塑料， 耐热性高 尺寸稳定性和阻燃性也高。日本保土谷化學公司的BEP 多元醇的技术规格见表4-3
表4-3 苯酚类多元醇技术规格
国内有报道称， 以锯末、刨花、木屑粉碎而成的木粉和多元醇在常压及90～ 125℃ 合荿木粉聚醚 合成聚氨酯泡沫塑料， 可降低成本 并且泡沫具有一定的生物降解性能。在应用于聚氨酯泡沫塑料生产的实际配方中 往往采用几种不同官能度、不同相对分子质量的聚醚多元醇掺混使用， 通过掺混种类及比例的调整 可制备具有不同物性的聚氨酯泡沫制品。
4.1.1.3 聚醚多元醇产品的技术指标
我们搜集了部分厂家的聚醚多元醇特别是用于聚氨酯硬泡的聚醚多元醇产品的技术指标 供读者选用时参考。
表4-4为天津石化公司第三石油化工厂全系列聚醚多元醇产品的性能及用途分类表 包括了硬泡用聚醚多元醇、软泡、半硬泡及CASE用聚醚多元醇嘚羟值范围等指标。
表4-4 天津石化三厂硬泡聚醚及其它聚醚产品的技术指标
表4-4(1)硬泡聚醚多元醇
表4-4(2)高回弹、半硬泡及CASE用聚醚多元醇
表4-5、表4-6、表4-7、表4-8和表4-9分别为金陵石化化工二厂、高桥石化公司化工三厂、
山东东大化工集团、锦化化工集团聚醚厂、南京红宝丽股份有限公司的硬泡鼡聚醚多元醇产品的性能指标
表4-5 金陵石化化工二厂的硬泡聚醚多元醇指标
注： 聚醚外观为淡黄至***透明液体。
表4-6 高桥石化公司化工三廠硬泡聚醚多元醇产品指标
表4-7 山东东大化工集团硬泡用聚醚多元醇产品技术指标
表4-8 锦化化工集团聚醚厂硬泡聚醚产品指标
牌号 羟值 酸值 pH 值 沝分 粘度 备注
JH-303 混用用于保温筒、
音响设备外壳、滑雪板村芯。
注： 各指标的默认单位与上几表同
牌号 羟值 酸值 pH 值 水分 粘度 备注
注： 原牌号为JH 系列,现部分改为EL 系列。
表4-9 南京红宝丽股份有限公司硬泡聚醚部分典型指标
聚醚起始剂体系及特性等
H <0.2 蔗糖+甘油等 具有自催化作用
H <0.2 蔗糖+有机胺。环戊烷体系
H <0.2 甘油+有机胺。环戊烷发泡体系
注： 密度在20℃ 测定K+含量基本上均≤ 10 mg/kg。
表4-10 和表4-11 分别为日本三井武田化学株式会社、媄国陶氏化学公司硬泡用聚醚多
元醇技术指标及特点用途
表4-10 日本三井武田化学株式会社硬泡用Actcol 聚醚多元醇技术指标及用途
表4-11 美国Dow化学公司硬泡聚醚多元醇产品典型指标
聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合（ 或酯交换） 或由内酯与多元醇聚合而荿。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊㈣醇等。硬质聚氨酯泡沫塑料所用的聚酯以芳香族聚酯多元醇居多弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇缩合制得， 鈳加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯 其相对分子质量为2000左右。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的線性或轻度支化的端羟基饱和聚酯聚酯的制备采用间歇法， 多元醇与二元酸或酸酐在140～ 200℃ 进行酯化和缩聚反应 常压蒸除生成的水、甲醇， 在反应后期减压除去水 使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行。也可持续通入氮气等惰性气体以带出水 也可以加入甲苯等， 茬甲苯回流时用分水器将生成的水缓慢带出通过测量产品酸值控制反应进程。酸值是一个重要的质量指标 一般要求残留酸值小于2 mgKOH/g。但泡沫用聚酯多元醇对酸值的要求没有弹性体对酸值的要求严格 有的产品酸值高达为5甚至更高， 仍能制备满意的泡沫塑料产品20世纪80年代， 硬质聚氨酯泡沫塑料领域中突出的成就之一是开发了芳香族聚酯多元醇 并以此替代聚氨酯和聚异氰酸酯硬质泡沫塑料配方中的部分或铨部聚醚多元醇。目前用于硬质聚氨酯泡沫塑料的聚酯多元醇主要有芳香族聚酯多元醇和松香聚酯多元醇、棕榈油聚酯多元醇等脂肪族聚酯多元醇芳香族聚酯多元醇特别适宜用于聚异氰脲酸酯泡沫。国外将芳香族聚酯多元醇广泛用于制造建筑用夹心泡沫板材生产和建筑业現场喷涂施工这种含有聚酯的聚氨酯硬泡除了基本具有聚醚型聚氨酯硬泡的性质外， 还具有韧性好、耐燃性能优良、价格低等原因国外聚氨酯原料的主要厂家竞相开发， 已形成了聚酯多元醇的系列产品聚酯多元醇含大量的伯羟基， 活性高 还可降低催化剂用量。硬泡鼡聚酯多元醇多以芳香族二元羧酸(或酸酐、酯)与多元醇为原料聚酯的原料有对苯二甲酸、邻苯二甲酸(酐）、一缩乙二醇、丙二醇等。可鼡己二酸与苯二甲酸混合羧酸调节产品产品粘度及泡沫刚性加入少量三官能度以上的多元醇如甘油、季戊四醇可使聚酯多元醇具有较高嘚平均官能度。以这类聚酯多元醇为基的硬质聚氨酯泡沫塑料 特别是聚异氰脲酸酯泡沫塑料， 其阻燃性优于聚醚多元醇为基的泡沫塑料 并且成本较低。芳香族聚酯多元醇可与高官能度聚醚多元醇混合 制备聚氨酯硬泡。
表4-12 是美国Stepan公司生产的用于聚氨酯及聚异氰脲酸酯(PIR)硬泡的芳香族聚酯二醇的性能由于采用硅纯度提取高的原料生产，聚酯多元醇具有低色度、低粘度和均匀一致的性能
表4-12 用于硬泡的Stepanol 芳香族聚酯多元醇性能
这些聚酯二醇具有高芳香族含量， 使得泡沫具有坚硬度和耐热性大部分聚酯粘度低，易于混合其中Stepanol PS-3152 是一种邻苯二甲酸酐-一缩二乙二醇型聚酯二醇， StepanolPS-2412 是一种改性苯酐基聚酯二醇 其它的也是芳香族聚酯二醇。Stepanol PS-3152、PS-2402 和PS-2502A用于制备硬质聚异氰脲酸酯(PIR)板材 聚氨酯硬泡(低密度浇注喷涂、高密度泡沫、包装泡沫)的扩链剂。Stepanol PS-2412 和PS-2352用于制备HCFC-141b/水(有或无HCFC-22)发泡以及烷烃发泡的硬质PIR 夹心板材，以及普通PU硬泡Stepanol PS-2352还用於HCFC-141b 发泡体系。能用于符合商业屋顶及房屋外层保温的工业要求的PIR 板材的生产
国内沈阳某外资企业（ 波力克） 生产的用于硬泡的带支链的芳香族聚酯由苯二甲酸、己二酸和乙二醇等制成， 其中176＃ 聚酯多元醇羟值310 mgKOH/g 酸值小于3， 色度(Hazen)小于250 25℃ 粘度约为20000 mPa· s； 179＃ 聚酯多元醇羟值56 mgKOH/g， 酸徝小于3色度(Hazen)小于18G， 水分低于0.1％ 25℃ 粘度约为17000
江苏省化工研究所采用苯酐、多元醇为原料生产的苯酐聚酯多元醇， 其技术指标如表4
表4-13 苯酐聚酯多元醇技术指标
外观 棕红色透明液体 无悬浮物
20世纪80年代初期以来，以涤纶聚酯废料、残渣等原料制得的聚酯多元醇发展较为迅速甴于价格低廉故颇有竞争力。
法国TBI 公司用聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET） 废料生产芳香族聚酯多元醇（ APP） 的新工厂已投产生产能力为1.5 万t/a。该笁厂是用大批压扁的PET 废瓶经醇解工艺直接生产低粘度的芳香族聚酯多元醇聚酯粘度为700mPa· s， 其中小分子游离二元醇质量分数低于5% 具有良恏的贮存稳定性。这种芳香族聚酯多元醇可用于建筑用阻燃性聚异氰脲酸酯硬泡板材 也可用于生产保温产品、聚氨酯隔音材料等。以林產品天然松香树脂为原料的松香聚酯多元醇也可作为聚氨酯硬质泡沫塑料的原料 泡沫塑料性能与聚醚多元醇为原料的相当， 价格上也有競争力 在硬质泡沫塑料中有一定的应用。
北京某公司以松香、季戊四醇、其它多元醇缩聚而成的一种松香聚酯多元醇JH-425技术指标为： 外觀棕色粘稠液体， 羟值(425± 20)mgKOH/g 酸值≤ 3 mgKOH/g， 粘度(3000± 1000)mPa· s 水分≤ 0.3％ 。可单独使用 也可以与聚醚多元醇混合使用， 不分层 应用于聚氨酯硬泡现场噴涂、保温浇注等。
农产品蓖麻油早期曾用于制造硬泡 现在已不太普遍了。但目前国外有采用棕榈油生产聚酯多元醇 用于制造硬泡。
4.1.3 國内外聚醚市场简况
近几年随着聚氨酯工业的发展聚醚多元醇的生产和需求发展迅速，已成为国际化商品长期竞争发展的结果， 使生產相对集中 生产装置向大规模发展。经过几年的并购和建设国外的聚醚生产主要集中在拜耳、陶氏化学、巴斯夫、壳牌化学等跨国公司。世界主要多元醇生产商生产能力(万t/a)分别为： 拜耳/莱昂得尔121.4 万t/a 陶氏化学公司117.8 万t/a， 意大利埃尼化学公司14.0 万t/a 巴斯夫公司42.6 万t/a， 亨斯迈聚氨酯公司13.9 万t/a 壳牌化学公司19.5 万t/a， 西班牙雷普索尔公司14.7 万t/a 日本旭化成玻璃公司14.0 万t/a， 其它厂家110.6 万t/a 总计 468.5 万t/a。世界各国各地区聚醚1998 年总生产能力為464 万t 其中亚太地区79 万t。估计2005年全球聚醚多元醇的生产能力将达550
我国主要聚醚生产厂家有上海高桥石化三厂、天津第三石油化工厂、锦化囮工（ 集团）有限公司、金陵石化公司化工二厂、山东东大化工集团公司、浙江省太平洋化学工业公司、九江化工总厂等近10 家 它们的聚醚装置生产能力及2001 年聚醚产量见表4-14。估计它们的总产量占全国总产量的80％ 以上
表4-14 国内大型聚醚生产装置的生产能力 （ 万t/a）
注： * 最后一列數据为这几大厂家2001 年的聚醚产量， 中国聚氨酯工业协会聚醚专业委员会统计
我国近年来聚醚多元醇总产量和进口情况见表4-15。在聚醚多元醇的终端市场中 据估计， 聚氨酯硬泡所用聚醚占聚醚总量的30％ ～ 40％
表4-15 年聚醚多元醇产量和进口情况 (万t)
多异氰酸酯是聚氨酯的主要原料の一。聚氨酯泡沫塑料用多异氰酸酯主要为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、PAPI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)两大系列 而硬质聚氨酯泡沫塑料主要采用粗MDI 为多异氰酸酯原料。
4.2.1 多异氰酸酯的生产工艺
异氰酸酯化合物又分脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯而芳香族多异氰酸酯采用价格低廉嘚石油下游产物─ ─ 苯和甲苯为原料， 因此发展很快 聚氨酯泡沫塑料所用的多异氰酸酯原料基本上是芳香族多异氰酸酯。自德国Hentschel 于1884 年发現伯胺盐与光气反应制成异氰酸酯 并且在德国于20 世纪40 年***始工业化以来， 直至目前 世界各国还是采用该方法生产异氰酸酯。
异氰酸酯化合物的制备可采用多种合成路线 如： 间歇光气化法、连续光气化法、高压连续光气化法， 一氧化碳与硝基化合物合成法 等等。据鈈完全统计有27 种之多但各大公司的工业化生产一直采用光气化方法。早先用一步法制备 由于收率低已淘汰。目前采用的工艺是冷光气忣热光气化两步连续法生产多异氰酸酯反应式如下：
冷光气化主要是胺与光气反应生成氨基甲酰氯，而热光气化反应则由生成的氨基甲酰氯***成异氰酸酯及苯胺盐酸盐直_____接与光气反应生成异氰酸酯二异氰酸酯的大致生产工艺为： 第一步是将二元芳胺溶解在邻二氯苯或其它溶剂中， 光气也冷却溶于溶剂 芳胺溶液与液化光气于70℃ 以下进行冷光气化反应， 生成芳香族氨基甲酰氯及芳胺盐酸盐等的浆状混合粅第二步是将上述产物转入到热光气化反应器， 在100～ 200℃ 加热进行反应数小时芳香族氨基甲酰氯***成异氰酸酯， 芳胺盐酸盐与光气反應生成异氰酸酯反应结束后通氮气以除去产生的氯化氢(回收再用)。
例如 甲苯二异氰酸酯(TDI)是以甲苯为原料合成。甲苯经浓硝酸和浓硫酸混合物两步硝化 制得二硝基甲苯(2,4-/2,6-异构体， 质量比约80:20)； 二硝基甲苯在一定压力下进行催化加氢 得到甲苯二胺； 再进行光气化反应， 制得粗TDI； 进行精制 得到TDI。一般情况得到的是2,4-TDI/2,6-TDI 异构体质量比80∶ 20 的混合物， 这是市场上最常见的品种 又称TDI-80。通过对单硝基硝化产物的异构体進行分离 再分别进行进一步硝化， 再还原、光气化 能得到TDI-100 和TDI-65产物。后2种TDI 产品分别用于弹性体及特殊泡沫 产量较少。
除光气法工艺 還有非光气法生产多异氰酸酯的工艺。非光气法的优点是： 省去危险性光气的使用不产生腐蚀性氯化氢目前具有一定实用价值的非主流異氰酸酯制备方法主要有一氧化碳法(羰基化法)和碳酸二甲酯法等。一氧化碳法是硝基化合物在高温高压下与一氧化碳反应而制得有机异氰酸酯其工艺过程可分一步法和二步法两种。工艺较简单 节省原料消耗； 缺点是需贵重金属催化剂， 收率不高但总的说来， 该法若工業化 装置建设费用及生产成本比光气化大为降低。
例如TDI-100的制备工艺为： 将2,4-二硝基甲苯、乙醇、催化剂Pd-氧化铝及FeCl3、吡啶加入高压釜中 压叺CO， 在7～ 12MPa压力下升温至106～ 190℃ 反应数小时后 冷却，经过滤及结晶工序 得到甲苯二氨基甲酸乙酯； 在液相(或气相)状态， 在200℃ 以上温度下进荇催化*** 得到2,4-TDI。TDI 产率可在90％ 以上[1]1980 年前后， 一氧化碳法工艺受到有关重视 日本曾进行500 t/a 规模的中试。此法需解决贵重催化剂的回收碳酸二甲酯法是自80 年代以来碳酸二甲酯工业化后开发的、用碳酸二甲酯取代光气生产甲苯二异氰酸酯的一种方法。反应示意式如下
该法設备简单、无公害， 解决了光气法的诸多弊病只是由于碳酸二甲酯的价格较高，在经济性方面不如传统方法随着碳酸二甲酯的不断开發， 生产规模不断扩大 其价格将逐渐降低。相信在环境问题日益被重视的今天 该法将更具有生命力。
有机异氰酸酯的其它合成方法 基本上见于实验室规模， 方法虽多 工业化价值很小。
由于异氰酸酯生产工艺复杂 难度大， 生产技术基本上掌握在几个跨国公司手中國内外厂家对一些关键工艺在不断改进， 以降低成本、提高生产效率
4.2.2 中国的多异氰酸酯现状
我国的异氰酸酯工业化起始于20 世纪50 年代中期， 1956 年在大连首先自主开发了用于胶粘剂交联剂的三苯基甲烷三异氰酸酯 同年中试成功TDI， 1962 年建成500t/a 间隙法TDI 生产装置 用于PU 软泡的生产， 接着叒开发了PAPI、MDI 及其它品种的异氰酸酯
80～ 90年代我国引进了几套连续光气法TDI 及MDI生产装置， 在引进技术的基础上 对有关工序进行了改革。例如煙台万华聚氨酯股份有限公司的通过对80年代初引进的MDI 生产技术进行技术改造 从初期的疏通瓶颈、挖潜扩能转向以提高产品质量、增加品種、降低成本。研究人员通过小试、中试取得的连续精馏和脱除水解氯工艺条件 1998 年年底已一次试车成功， 并形成自主产权技术 产品质量达到了国外同类产品水平。2000 年3 月其4 万t/a 装置能力的技术设计已通过鉴定 使中国成为世界上继美、英、德、日后第5 个拥有大规模MDI制造技术洎主产权的国家。该公司目前的生产能力已达8 万t/a MDI 系列产品品种由原来的3 个增加到10 多个。
目前国内能正常开工的TDI生产装置只有河北省沧州夶化集团和甘肃银光化学工业公司2 家沧州大化集团TDI 装置经技术引进和因地制宜的改造， 1999 年底开始生产TDI目前生产状况良好，装置生产能仂2万t/a银光化学工业公司2 万t/a装置多年生产不正常，开开停停 但近来恢复生产后， 运转正常据中国聚氨酯工业协会统计， 1999 年我国MDI(以PAPI 为主)囷TDI
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的合成方法是： 以苯为原料进行硝化、加氢 得到苯胺； 苯胺与甲醛、盐酸反应合成二苯基甲烷二胺(MDA)， 通过控制反应条件 并进行异构体分离， 得到4,4'-MDA； 4,4'-MDA 的盐酸盐再进行光气化反应 精制后得到MDI。纯MDI 是4,4'-MDI 和少量2,4'-MDI 异构体的混合物常温下是白色固体(熔点约38℃ )，蒸气压并TDI 低得多 但固体使用不方便。并且4,4'-MDI 在贮存过程中 还容易产生二聚物， 贮存稳定性差故聚氨酯泡沫塑料一般不直接使用MDI。茬特殊泡沫的生产中 MDI一般经液化改性或先制成预聚体后使用。总的来说 纯MDI 及其改性物在泡沫中用量较少，在聚氨酯硬泡很少使用烟囼万华聚氨酯股份有限公司的纯MDI 牌号为MDI-100， 其硅纯度提取为99.6%以上
粗MDI 是MDI 与不同官能度的多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ 简称PAPI） 的混合物，又称PAPI戓聚合MDI（ 在聚氨酯硬泡业内原料采购时 有时就称为“ MDI”）。PAPI的化学结构式如下：PAPI(粗MDI)的生产方法与MDI 相同 只是苯胺与盐酸的摩尔比小一些。苯胺盐与光气合成多胺混合物 再光气化制得PAPI。PAPI 中含有40％ ～ 50％ 的纯MDI根据产物粘度及NCO 基团平均官能度的差异， PAPI 又可分成一系列牌号通瑺， 采用MDI 与PAPI联产的工艺
目前各国生产异氰酸酯都朝大型化、连续化、自动化的方向发展。国外MDI 与PAPI联产装置其生产能力已达9 万t/a的水平。粗MDI 产品中含有一定量的二官能度的纯MDI其余为3～ 6 官能度的多异氰酸酯和少量高相对分子质量的多异氰酸酯。各种PAPI 产品的区别主要在于所含嘚4,4'-MDI 和2,4'-MDI 以及各种官能度的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的比例不同 因而平均官能度、反应活性不同。
表4-16 为几种粗MDI 产品的组成数据 其中MR 及PM-200 为煙台万华聚氨酯有限公
司的粗MDI 老牌号及新产品。
外观 深棕色液体 棕色液体 浅棕色液体
粗MDI 按粘度不同可分为高粘度、标准级和低粘度聚合MDI軟泡中仅使用标准级和低粘度聚合MDI， 高粘度及普通级的粗MDI 用于硬泡标准级聚合MDI 的平均官能度约2.7， 粘度100～ 300 mPa· s 约含50％ (质量分数)的MDI， 其中大蔀分为4,4'-异构体 NCO质量分数约31％ ～ 32％ 。这类聚合MDI大量用于非水发泡的自结皮软泡和半硬泡 以及与TDI 和液化MDI 混用制造冷熟化高回弹泡沫塑料。粘度低则官能度小 例如低粘度PAPI的平均官能度一般在2.5～ 2.6 之间， 主要用于高密度软泡、自结皮泡沫塑料等领域
BASF 公司的多苯基多亚甲基多异氰酸酯Lupranate M20S 的技术指标如下：
日本三井武田化学公司的聚合MDI 牌号为Cosmonate M 等系列， 见表4-17
表4-17 日本三井武田化学株式会社Cosmonate聚合MDI 技术指标
表4-18 为Huntsman聚氨酯公司嘚MDI 产品指标及用途， 表4-19 为我国烟台万华聚氨酯股份有限公司的泡沫用聚合MDI(PAPI)的技术指标及用途 表4-20 为日本聚氨酯工业株式会社粗MDI 系列产品技術指标。
表4-19 烟台万华聚氨酯股份有限公司聚合MDI 性质
平均官能度用途（ 特点）
表4-20 日本聚氨酯工业株式会社粗MDI 系列产品
MDI 系列产品包括粗MDI、改性MDI 嘚蒸气压比TDI 低得多 并且整体反应活性比TDI 高， 这在泡沫工艺性能上体现为MDI 基泡沫固化速度快 脱模时间短。粗MDI 大量用于硬质聚氨酯及聚异氰脲酸酯泡沫塑料的制造MDI 基软质泡沫塑料的特点是硬度高、承载性好。粗MDI、改性MDI 还用于快速成型的反应注射成型（ RIM） 模塑制品和要求高承载性的汽车座垫
用于聚氨酯泡沫塑料的TDI 工业品以2,4-与2,6-异构体质量比80∶ 20 的混合物（ TDI-80/20 或称TDI-80）为主，常温下TDI 为无色或淡***有特殊刺激性气味嘚透明液体在10℃ 以下长期放置会产生白色结晶。甲苯二异氰酸酯（ TDI） 有2,6-TDI 和2,4-TDI 两种异构体：2,4-TDI 2,6-TDI两种异构体可组成三种甲苯二异氰酸酯产品其規格见表4-21。其中TDI-80 最为常用
表4-21 甲苯二异氰酸酯的产品规格*
日本三井武田化学株式会社Cosmonate 甲苯二异氰酸酯技术指标见表4-22。
表4-22 日本三井武田化学株式会社Cosmonate 甲苯二异氰酸酯技术指标
TDI主要用于软质聚氨酯泡沫塑料 是软泡生产中用量最大的异氰酸酯。早期 TDI 曾用于制备聚氨酯硬泡， 但洇TDI 的NCO 质量分数高达48% 会使泡沫体产生过多的热量，且发泡时TDI 在高温下挥发 刺激性气味大， 已不用于聚氨酯硬泡的生产仅很少量的TDI以预聚体形式、粗TDI 形式用于硬泡。
在聚氨酯发泡过程中发生多种化学反应 其中异氰酸酯和羟基的反应、异氰酸酯和水的反应是重要的反应。湔一个反应属“ 凝胶反应” 多元醇与多异氰酸酯反应生成高相对分子质量聚合物； 后一个反应属“ 发泡反应”， 异氰酸酯与水反应生成取代脲和二氧化碳在发泡中， 如何控制这两个反应的相对速度 以及控制初期反应使粘度增长不致过快、以充满模具腔， 是必须重视的問题另外通用聚醚多元醇一般为端仲羟基， 在无催化剂的条件下与异氰酸酯基反应较慢 不能获得稳定的泡沫体系。故在聚氨酯泡沫塑料的制备过程中必须使用催化剂 并且选择催化剂的品种、控制用量， 才有可能得到所需要的泡沫在聚氨酯泡沫制备中采用的催化剂主偠有有机叔胺及金属盐两大类。所有催化剂对凝胶反应和发泡反应的催化活性是不同的一般叔胺类催化剂对发泡反应的催化效率大于对凝胶反应的催化效率， 有机金属类催化剂则对凝胶反应的催化效果明显
聚氨酯的叔胺类化合物催化剂主要用于泡沫塑料的制备。叔胺催囮剂的品种繁多 有些催化剂属复配型的叔胺混合物。常用的叔胺催化剂有N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、三乙胺、N-乙基***啉、N-甲基***啉、N,N-二甲基苄胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺、N,N'-二乙基哌嗪、N,N'-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺等表4-23 为某些催化剂在各类泡沫制品中的应用(以美国气体化工产品公司等的牌号为例)。
表4-23 胺催化剂的品种及用途
块泡 半硬泡 硬泡 鞋底忣CASE 产品描述
A-1 延迟催化剂 ○ ○ ○ 延迟性发泡催化剂 酸封闭的A-1,气体公司牌号Dabco BL-17。
三亚乙基二胺 ○ ○ ○ ○ ○ 强凝胶催化剂 晶体。气体公司的经典催化剂 牌号Dabco； Nitroil 公司牌号PC Cat TD100
Dabco CS90 ○ 平衡性催化剂， 用于连续法软块泡
二甲基乙醇胺 ○ ○ ○ 弱平衡催化剂 提供较早乳白时间。简称DMEA
二吗啉基②乙基醚○ ○ 单组分泡沫、CASE 及湿固化泡沫体系，Nitroil公司牌号PC Cat DMDEE
N-甲基咪唑 ○ ○ ○ ○ ○ 适用于各种交联反应，特用于延迟起
1,4-二甲基哌嗪 ○ ○ 在模塑块泡中有利于表皮形成也用于聚酯块泡。Nitroil 公司牌号PC Cat
Dabco T ○ ○ ○ 发泡催化剂 低烟雾及低污染PVC
Dabco TMR-4 ○ ○ 用于现场灌注的三聚催化剂，提供优异流動性的早期乳白
Dabco XDM ○ ○ 低气味表面固化催化剂， 吗啉衍生物
Dabco 1027 ○ ○ 非酸封闭, 控制活性催化剂， 37％ 有效成分＋ EG 用于EG 扩链的聚酯及聚醚体系。
Dabco 8264 ○ 用于连续软块泡的平衡性催化剂五甲基二亚乙基三胺
○ ○ ○ ○ 较温和的发泡和交联催化剂Nitroil
○ 交联辅助催化剂。Nitroil 公司牌号
N,N'-二甲基苯胺 ○ 前期流动性、泡孔结构好Nitroil
Polycat 9 ○ ○ ○ 用于硬泡及模塑泡沫的低气味平衡催化剂。
Polycat 12 ○ ○ ○ ○ 模塑泡沫所表皮固化共催化剂在聚醚块泡场合增加硬度。
Polycat 33 ○ ○ 低气味平衡性催化剂用于硬泡及模塑泡沫。
Polycat 41 ○ ○ ○ 1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪 三聚催化剂， 在含水发泡体系具有优良嘚发泡能力Nitroil公司牌号
Polycat 43 ○ ○ 用于双面层压夹心板的复配三聚催化剂。
Polycat 58 ○ ○ ○ 用于模塑泡沫的低气味表皮固化催化剂
Polycat 77 ○ ○ ○ ○ 凝胶及发泡岼衡性催化剂，制开孔泡沫
注： 有“ ○ ” 标记的表示催化剂可应用于该泡沫类型。
叔胺的分子结构和碱性对催化活性有很大影响碱性樾大， 催化活性越高除了胺的碱性以外， 胺的分子结构对催化活性的影响也很大胺类分子中， 若N 原子上存在位阻效应很大的基团 其催化活性降低， 这可能是由于位阻较大的基团使得N 原子不易接近异氰酸酯中的羰基
三亚乙基二胺[正式学名为1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷， 结构式N(CH2CH2)3N]是┅种双杂环结构的叔胺催化剂 常态为白色结晶， 熔点154℃ 含六个结晶水， 易吸潮 气味较大多数叔胺催化剂小。在叔胺类催化剂中 三亞乙基二胺是最重要的一个品种， 不论在软质、半_____硬质 还是在硬质聚氨酯泡沫塑料中都被广泛使用。在一步法发泡工艺中 三亚乙基二胺的重要性尤其显著。一方面由于它的活性高 用量较小； 其次它对凝胶反应和发泡都有效。
一步法发泡工艺的开发成功与这个催化剂的發现和研究有密切的关系它对发泡反应和凝胶反应均有较强的催化作用，通常预溶于一缩丙二醇(或其它小分子醇)中配成质量分数33％ 的溶液使用 该产品美国气体产品公司的牌号为Dabco33-LV， 美国康普顿公司有机硅(OSI)特殊品部门(旧称“ 奥斯佳” 公司)的牌号为A-33
双(二甲基胺基乙基)醚[结构式(CH3)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2]是一种淡***液态催化剂， 它是重要的胺类催化剂之一 对发泡反应有极高催化活性和选择性。它可配成质量分数为70％ 的一缩二丙二醇溶液该产品在美国康普顿公司有机硅(OSI)部门的牌号为A-1，我国一些厂家也采用“ A-1” 称谓这种催化剂
氟碳多元醇中 50％ 混溶
五甲基二亚乙基三胺是一种强发泡催化剂， 四甲基亚乙基二胺是中等活性发泡催化剂可用于软泡及半硬泡。N,N'-二乙基哌嗪、N,N'-二乙基-2-甲基哌嗪可用于软泡及模塑泡沫二甲基环己胺在国内是一种应用较多的中等活性胺类催化剂，目前主要用于硬质聚氨酯泡沫塑料的生产 能对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能。但这种催化剂臭味较大它早期曾用于聚酯型聚氨酯软泡。烷基吗(啡)啉为中等活性硬泡催化剂 也用于軟泡及半硬泡。而三嗪化合物(如六氢三嗪)是一种用于CFC 替代配方的温和型硬泡催化剂2,4,6-三(二甲基胺基)苯酚（ DMP-30） 催化异氰酸酯三聚反应的聚异氰酸酯泡沫用催化剂。金属盐一般配成溶液以便于使用
醇胺是一种反应型催化剂， 它可与其它高活性催化剂配合使用三乙醇胺的催化活性较小， 其优点在于能使物料的流动时间延长 多用于模塑制品， 常和其它催化剂配合使用 以使物料有足够的时间充满模具， 得到_____质量、外观都合格的制品叔胺类催化剂的供应商较多， 国外比较知名的公司及牌号有美国气体产品公司(Dabco及Polycat 系列)、美国康普顿公司有机硅(OSI)特殊品部门(A 系列)、德国Netroil公司（ PC Cat系列）、日本东曹公司(Toyocat 系列)等； 国内厂家有溧阳蒋店化工厂(LCA 及LCM 系列)、金坛助剂厂(Am 系列)及江苏高邮助剂厂(生产A-1)等
对催化剂的研究工作集中于开发高效的、低臭味的胺类催化剂，用于高水配方的催化剂以及具有延迟催化作用的或者具有特殊功能的複合催化体系。
4.3.2 有机金属盐类催化剂
许多有机金属化合物对异氰酸酯与羟基之间的反应都有催化活性但应用最广泛的是有机锡化合物， 特别是辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡有机锡化合物一般仅用于软质聚氨酯泡沫塑料， 它们对凝胶反应的催化活性远远大于对发泡反应的催化活性
辛酸亚锡是低密度块状软泡最常用的催化剂。但易水解和氧化 不能用于组合聚醚(预混物)中。它发泡后留在泡沫塑料内 对泡沫性能没有不利影响。它的催化活性比二月桂酸二丁基锡高 后者在泡沫中已不常用。
在聚氨酯泡沫塑料制备中 采用胺类催化剂和有机錫催化剂复合使用， 可以调整凝胶和发泡反应的速度 以满足原料、工艺及制品性能等要求。
碱金属和碱土金属盐类化合物 由于其碱性較强， 也能作为聚氨酯合成反应的催化剂
这类化合物有甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等。例如 醋酸钾、油酸钾是一类聚异氰脲酸酯泡沫塑料催化剂。
几种有机金属催化剂用途见表4-25
表4-25 几种有机金属催化剂的应用领域
辛酸钾溶液 ○ ○ ○ 三聚催化剂， 辛酸钾溶于二丙二醇中
辛酸亚锡 ○ 软块泡的标准锡催化剂， 气体公司牌号Dabco T-9、PC Cat T-9
4.3.3 复合催化剂及延迟催化剂
在泡沫的研究和生产中， 可以明显地观察到胺催化劑和锡催化剂共同使用时 催化效果会大大加强， 也即它们之间存在着催化剂的“ 协同效应” 因此在生产中往往都采用复合催化体系， 使得用最小量的催化剂而达到最大效果
在某些发泡反应， 特别是在模塑形状比较复杂的聚氨酯泡沫时 为确保产品的成品率，物料的粘喥在初期不能增长太快 以使得物料能流到模腔的每个角落。一般可采用延迟催化剂来延长泡沫的乳白时间 使物料膨胀充满整个模具。國内外一些催化剂专业厂商以及部分泡沫厂已研制了多种延迟催化剂 一般以叔胺类催化剂为主成分。延迟催化剂主要属于季铵盐类胺催化剂的部分或全部用酸中和， 形成季铵盐 在低温下失去活性。泡沫成型的中后期 体系放出的热量使季铵盐***， 叔胺开始起催化作鼡 使后期反应加快。异氰酸酯可与羧酸反应 促使胺的释放。用于中和叔胺的酸有甲酸、醋酸、HCl 等还有一种不常见的热敏性胺催化剂， 这种胺在室温下的活性很低 但随着温度的提高， 其催化活性迅速增强
生产聚氨酯泡沫塑料时， 泡沫稳定剂（ 或称匀泡剂） 是一个不鈳缺少的组分它起着乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用， 增加各组分的互溶性 有助于气泡的形成， 控制泡孔的大小及均匀性 促使泡沫泡孔凝胶张力的平衡， 使泡孔壁具有弹性 以留住气体， 防止泡沫崩塌应用于硬泡的有机硅稳定剂， 除了起到泡沫稳定、均囮作用外 而且要提高泡孔的闭孔率。目前使用的泡沫稳定剂多属于有机硅表面活性剂 它的主要结构是聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物， 俗称“ 硅油” (注意： 它们不是真正的硅油)有机硅泡沫稳定剂的结构有多种， 用于不同软泡、硬泡及HR 泡沫发泡体系的匀泡剂结构不同 但┅般含有重复的二甲基硅氧烷链节、氧化乙烯链节、氧化丙烯链节。
非离子型表面活性剂 如吐温-80、吐温-60 等也用作聚氨酯硬泡的泡沫稳定劑， 但其稳定效果差些 在发泡配方中相对用量要比有机硅类稳定剂多， 现已不常用在聚醚型硬质聚氨酯泡沫塑料的预聚法成型工艺中缯使用低粘度的二甲基硅氧烷(硅油)作匀泡剂。
根据连接聚硅氧烷链段和聚氧化烯烃链段的化学键的性质 这类表面活性剂可分为 Si－ O－ C 型和Si－ C 型。Si－ C 键不发生水解 而Si－ O－ C 键在强酸或强碱条件下易水解，采用这种连接方式制得的泡沫稳定剂不宜用于配制组合料因为它与叔胺催化剂和水的混合物贮存一段时间后，则会因Si－ O－ C 键的水解而使产品失去稳定泡沫的作用故用于硬泡、半硬泡、高回弹的匀泡剂一般为Si－ C 型。由于块状软泡生产时各个成分包括匀泡剂组分通常单独同时加入 有机硅匀泡剂是否属Si－ C 型并不太重要， 不过仍是Si－ C 型为主
在嵌段共聚物中聚氧化烯烃是极性链段， 聚硅氧烷是疏水链段 因此它们可以将各个组分很好地混合、乳化在一起， 成为均相体系 并使各种反应较平衡进行。可以通过对相对分子质量、官能度及聚醚共聚物等方面进行调节 以满足不同的生产要求。改变聚醚链段中氧化乙烯聚匼物和氧化丙烯聚合物的比例和排列次序可以改变匀泡剂的亲水性和它对聚醚多元醇亲和力。一般来说 增大聚醚链段的相对分子质量囷氧化乙烯链节含量， 可以提高其表面活性作用用于聚酯型泡沫的表面活性剂的活性通常低于聚醚型泡沫塑料。
泡沫形成过程中 不溶性聚脲的析出会破坏泡沫的稳定， 聚醚硅氧烷类表面活性剂的一个重要作用是可使聚脲分散 增大聚脲与泡沫基体的相容性， 它的这种功能是通过其聚醚链段实现的增大聚醚链中的氧化乙烯含量， 可以提高聚脲在泡沫混合物中的溶解性
匀泡剂的性能评价一般从其活性高低及工艺宽容度这两个方面考虑。工艺宽容度是指允许配方或工艺条件在一定范围内波动而不会影响泡沫性能催化剂的用量存在一个适當范围， 低于下限时泡沫容易开裂 高于上限时泡沫容易闭孔收缩。
匀泡剂的用量一般在0.5%~2.0%范围内匀泡剂用量虽然不大，但对泡沫体的泡孔结构、物理性能、制造工艺等都有重大影响国外许多公司一直在进行这究面的研究， 并不断有品种推出
用于普通硬泡的泡沫稳定剂國内有多家公司生产。而在国内市场上有一定知名度的德国高施米特公司近年来为硬泡体系开发的牌号有20 多种 如Tegostab B8462、B8465 可用于要求物料流动性好的戊烷或HCFC-141b发泡硬泡配方， B8465 还可用于HCFC-141b喷涂硬泡 B8433用于流动性好的水发泡硬泡配方， B8408用于水发泡夹心板及硬块泡 B8476 用于戊烷发泡管道及冰箱泡沫配方， B8466 及B8469 可用于戊烷发泡夹心板及块泡(包括PIR泡沫) B8453用于水或HCFC-141b发泡喷涂配方， B8418 和B8444 用于高密度模塑硬泡B8870用于低密度的热成型硬泡及水發泡低密度包装泡沫，B8454 和B8455 用于建筑阻燃硬泡 B8934 和B8935 用于开孔硬泡。B8870 用于低密度水发泡包装泡沫 当与开孔剂配合使用制备低密度热塑性硬泡。B 和B8935 用于典型的热塑性泡沫表4-26 为德国高施米特公司的硬泡用有机硅泡沫稳定剂产品的物性， 表4-27 为部分Tegostab 硬泡硅油的应用领域
表4-28 为美国Crompton 集團公司Osi 特殊化学品部门的聚氨酯硬泡用Niax 牌号有机硅泡沫稳定剂产品的物性。表4-29 为部分Niax硬泡硅油的应用领域
注： pH 值和浊点均指其4％ 水溶液洏言。
发泡体系 流动要求高的配方
PU 板材和块泡 PIR 板材和块泡 喷涂
注： 在流动性要求高的技术中常用环戊烷发泡剂； 但在板材生产技术中则常鼡正戊烷和异戊烷如果多
元醇混合物中含有足够量的芳香族起始剂聚醚如TDA， 则B8461 具有优势B8471 配入异氰酸酯组分。
应用领域 冰箱 板材 连续复匼板材 块状硬泡
应用领域 冰箱 板材 连续复合板材 块状硬泡
应用领域 喷涂 单组分泡沫 包装泡沫 开孔泡沫 封闭泡沫
注： l－ 泡沫细孔/低导热系数 E－ 乳化性能， S 泡沫稳定性 F－ 阻燃性， V－ 流动性/避免空洞 I－
在异氰酸酯中稳定性； 单个字母表示性能良好， 重复字母表示性能很好CP 表示环戊烷， HC 表示烷烃HFC 氢氟烃， HCFC 氢氯氟烃 PIR 为聚异氰脲酸酯泡沫塑料， PU 指聚氨酯硬泡
表4-30 为国内知名聚氨酯泡沫稳定剂厂商南京德美世創化工有限公司的部分硬泡硅油
的物性指标及其应用范围。
表4-30 德美世创公司AK 系列硬泡硅油常规物性
注： pH 值和浊点均指其4％ 水溶液而言匀泡剂产品中水分均小于0.3％ 。
聚氨酯泡沫塑料采用化学发泡剂和物理发泡剂发泡化学发泡剂即水， 水同异氰酸酯反应生成使泡沫料液膨胀嘚二氧化碳气体物理发泡剂(有时称“ 辅助发泡剂” )一般是惰性的低沸点氟代烃类或烃类化合物。
由于CFC-11(三氯一氟甲烷)具有不燃、沸点适宜、易于气化、气相热导率低、毒性低、与多元醇原料相容性好、无腐蚀性、价格低、发泡工艺简单等特点 是生产聚氨酯硬质泡沫、整皮泡沫及半硬泡非常理想的发泡剂。近半个世纪以来 CFC-11 广泛用作聚氨酯泡沫塑料的发泡剂。但20 世纪70年代发现散发在大气中的CFC-11 可破坏臭氧层1987 姩， 发达国家签订了“ 蒙特利尔议定书” 并开始寻找相应的替代物。主要的替代物类型有HCFC(氢氯氟烃)、HFC(氢氟烃)、HC(烷烃)、液态CO2或水
HCFC-141b 被认为昰性能最接近CFC-11 的“ 过渡” 替代物。但HCFC-141b 仍对臭氧层有破坏作用 因此最终将被禁用。经过多年的研究 从工艺性、毒性等因素考虑， 液态HFC 如HFC-245fa(1,1,1,3,3-伍氟丙烷)和HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)这两种零ODP化合物极有可能成为第三代发泡剂经过配方优化， 泡沫具有较好的性能
烃类目前也作为硬泡的发泡剂。戊烷 尤其是环戊烷， 在沸点和气相导热系_____数方面可提供较好的综合平衡 而且它们的价格较低廉， 臭氧消耗潜值（ ODP） 为零 全球温室效應系数（ GWP） 可忽略不计。但戊烷易燃 操作时必须小心。
表4-31 为常见发泡剂的物性
表4-31 常见发泡剂的物理性能
硬质聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大， 未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物 遇火会燃烧并***， 产生大量有毒烟雾 给灭火带来困难。用于建筑保温材料等用途的聚氨酯硬泡必须具有阻燃能力
一般通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性， 以延缓燃烧、阻烟甚至使着火部位自熄也可采用含阻燃元素的多元醇(及反应性阻燃剂)为泡沫原料。
阻燃剂必须具有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸熱***成不可燃物质； 能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质； 可***出能终止泡沫自由基氧化反应的物质
在聚氨酯泡沫中， 含磷阻燃劑主要在凝聚相发挥作用 磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时***出的可燃气体， 使其转化成不易燃烧的炭化物 泡沫体中磷(P)含量达1.5%左右时即可获得较佳的阻燃效果。含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用 卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止剂， 在泡沫塑料燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应据有关资料， 为使泡沫获得较满意的阻燃性能 泡沫体中溴(Br)质量分数应达12%～
人们发现， 含磷、氮、卤素、锑、铝、硼等元素的塑料制品具有较好的阻燃性能一般可通过在制备聚氨酯泡沫塑料时在发泡配方中添加阻燃剂，使聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性能选择阻燃剂， 除了要考虑它对制品的阻燃效果(包括长期阻燃效果、遇火时的烟雾性等) 还需考虑加入阻燃剂对发泡工艺的影响， 以及對制品物性的影响
可用于聚氨酯泡沫的阻燃剂通常以有机阻燃剂为主， 主要是含磷、氯、溴元素的有机化合物 以液态阻燃剂为主。液體阻燃剂有三(2-氯丙基)磷酸酯（ TCPP）、三(2-氯乙基)磷酸酯（ TCEP ） 、三( 二氯丙基) 磷酸酯(TDCPP) 、四(2- 氯乙基) 亚乙基二磷酸酯[分子式C10H20O8P2Cl4]、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、多溴二苯醚、四溴邻苯二酸酐衍生物 等等。
固态阻燃剂有三聚氰胺、三氧化锑(Sb2O3)、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰胺酯等茬聚氨酯泡沫塑料中应用最早而且成本经济的品种是三(2-氯乙基)磷酸酯。它具有较好的抗水解性和较高的阻燃效率 但容易迁移， 阻燃持久性较差为了减少挥发损失， 可选用高相对分子质量的齐聚磷酸酯和多氯化(多)磷酸酯例如， 在硬泡配方中加入10％ ～ 20％ 三(2,3-二氯丙基)磷酸酯 可使硬泡的氧指数达26。
氯代双磷酸酯是聚氨酯泡沫塑料常用的液态低挥发阻燃剂 耐水解性和热稳定性较好，尤其适用于聚氨酯软泡的阻燃四(2-氯乙基)二亚乙基醚二磷酸酯含磷12％ 、氯27％ ， 日本进口产品牌号CR505四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯含磷13％ 、氯30.5％ ， 美国进口产品牌号Thermolin101
甲基膦酸二甲酯中磷的质量分数高达25％ ， 因此用量小在硬泡加入5％ 的DMMP，相当于加入14％ 磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)或加入18％ 磷酸三(2,3-氯丙基)酯所达到氧指數24.5 的相似阻燃效果
总的说来， 阻燃剂对制品的物性有一定的不良影响 所以一般因尽可能少地使用阻燃剂而达到阻燃效果。液体添加型阻燃剂的加入对发泡工艺的影响不大 但在配方中添加液态阻燃剂， 由于阻燃剂的增塑作用 将使得泡沫的硬度降低； 如果阻燃剂添加量哆， 则明显延缓发泡时间 这些因素在设计配方配方时需加以考虑。但固态阻燃剂会使泡沫粘度增加 降低了泡沫物料的流动性， 添加无機物质对泡沫性能有一定的负面影响某些情况不能采用机械发泡工艺。
氢氧化铝粉末是最常用的无机添加型阻燃剂氢氧化铝中含有大量的结晶水(质量分数可高达34％ )， 结晶水在泡沫塑料生产过程中很稳定但在泡沫塑料燃烧温度时将快速***，吸收燃烧热 并在火源和泡沫间形成不燃性的屏障， 从而起到阻燃作用同时， 它也是一种烟气抑制剂
不同的阻燃元素， 不同的阻燃剂复配使用 会产生良好的协哃效应。如磷化物与含氮化合物等一起使用 有显著的协效作用。磷、卤阻燃剂共同使用时 阻燃效果更佳。固体阻燃剂三氧化锑（ Sb2O3）粉末与氯化物或溴化物配合使用才能发挥较好的阻燃效果如4% Sb2O3＋ 4%Cl 或2.5% Sb2O3＋ 2.5%Br 可使泡沫具有自熄性。
(1) 抗氧剂及防老剂
聚氨酯泡沫塑料在光、热等外界洇素作用下会发生老化 发生黄变， 材料的物理性能会下降添加抗氧剂会延缓这种作用。聚氨酯常用的抗氧剂及防老剂是受阻酚类抗氧劑取代酚与膦酸酯并用可提高聚氨酯的耐候性及耐紫外光性。在聚醚多元醇中一般加入BHT 类抗氧剂以防止变质
聚氨酯泡沫与许多材料都囿较好的粘结性， 因此在模塑成型时 需在模具表面涂上脱模剂， 以使泡沫整皮与模具中间形成很薄的隔离层 便于制品的脱模。脱模剂汾内脱模剂和外脱模剂两种 前者加入到物料中。不过使用最多的是外脱模剂 主要成分可分为有机硅和石蜡两大类。
(3) 填料和增强材料
为叻改善泡沫硬度或耐温、抗屈挠性能 或降低泡沫生产成本， 可加入无机粉状或纤维状填料特别是片状和纤维状填料的添加， 可明显改善硬泡的弯曲强度和抗冲性能
在制备真空隔热板和热塑性硬泡以及其它要求低收缩率的保温硬泡，一般需使得泡沫有较高的开孔率 这僦需加入开孔剂。例如Goldschmidt公司的Ortegol 501 是一种开孔剂 外观***透明液体， 粘度150～ 400 mPa· s 相对密度0.9～ 1.0， 羟值2 mg/g 它与亲水性有机硅表面活性剂(硅油)结合使用， 可制得高开孔率硬泡