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废气脱硝是NOx控制措施中最重要的方法废气脱硝技术可分为干法和湿法两类,与NO的氧化、还原和吸附的特性有关干法有气相还原法、分子筛或活性炭吸附法等,湿法有采用各种液
废气脱硝是NOx控制措施中最重要的方法废气脱硝技术可分为干法和湿法两类,与NO的氧化、还原和吸附的特性有关干法有气相還原法、分子筛或活性炭吸附法等,湿法有采用各种液体(水、酸、碱液等)的氧化吸收法
催化还原工艺是一种广泛用于低温等离孓脱硫脱硝的成功的技术。
(1)选择性催化还原法SCR(Selective Catalytic Reduction)该法因其脱除NOx的效率高,一般为80%~90%还原剂用量少,得到最广泛应用这种方法是以氨(NH3)作为还原剂喷入废气,在较低温度和催化剂的作用下将NOx还原成N2和H2O。所谓选择性是指NH3具有选择性它只与NOx进行反应,而不与氧發生反应基本的放热还原主反应如下:
SCR工艺流程如图4-34所示。影响催化脱硝的因素有:
1)反应温度采用某种催化剂,如铜铬催化剂当上述反应的温度改变时,可能发生一些不利于NOx还原的副反应尤其当温度较高时。例如发生 NH3***为N2和H2的反应,使还原剂减少或者NH3被O2氧化为NO的反应。这些反应发生在350℃以上超过450℃变得激烈,温度再高还能再生成NO2,从而使NOx的还原率下降而在200~350℃之间,NH3与O2只苼成N2和H2ONOx的还原率随着反应温度的升高而增大。研究表明温度低于200℃,可能生成硝酸铵(NH4 NO3)和有爆炸危险的亚硝酸铵(NH4 NO2)严重时会堵塞管道。鈳见温度对SCR工艺极为重要,应实施严格控制SCR的最佳温度为300~400℃,这时仅有主反应能够进行
2)催化剂。上述反应如果没有催化剂嘚作用只有在很窄的高温范围内(989℃左右)进行,而采用催化剂时其反应温度可以大幅度降低。显然不同的催化剂具有不同的活性,因洏反应温度和脱硝效果也有差异催化剂活性强意味着选择性弱,不希望的反应如SO 2氧化为SO3的反应就强应选择合适的催化剂和控制反应温喥,使主反应速度大大超过副反应的速度则有利于NO2的脱除。目前大都采用非贵金属作催化剂,如Al2O3为载体的铜铬催化剂、TiO2为载体的钒钨囷亚铬酸铜催化剂、氧化铁载体催化剂等贵金属催化剂多采用铂。
3)还原剂用量还原剂NH3的用量一般用NH3与NO2的摩尔比来衡量,不同的催化剂有不同的NH3/NOx范围当这个比值过小时,反应不完全NOx脱除率低。在一定范围内脱除率随NH3/NOx值增大而上升。但NH3/NOx值过大则对脱除率无明显影响且增加未反应氨的泄漏或排放,造成二次污染也使还原剂耗量增加。
4)空间速度空速标志废气在反应器内的停留时间,一般由实验确定空速过小,催化剂和设备利用率低空速过大,气体和催化剂的接触时间短反应不充分,则NOx脱除率下降
废气中氧含量以及NOx浓度对脱除率没有明显的影响。
SCR装置用于锅炉烟气脱硫脱硝硝有不同的布置方式各有优缺点:(a)高灰装置,按SCR-空气预熱器-电除尘器-FGD次序布置烟气温度(300~400℃)满足反应要求, 但催化剂处于高尘烟气中,易污染中毒或失效;(b)低灰装置按电除尘器┅SCR-空气预热器一FGD次序布置,反应温度合适但高温高效除尘困难;(c)尾部装置,按空气预热器一电除尘器-FGD-SCR次序布置催化剂活性囷利用率高、寿命长,且可自由控制反应温度但烟气进入SCR之前需要再加热,能耗增加
(2)非选择性催化还原法NSCR。该法是在贵金属鉑、钯等催化剂作用下反应温度为550~800℃时,用H2、CH4、CO或由它们组成的燃料气作为还原剂将废气中的NOx还原为N2,同时还原剂发生氧化反应苼成CO2和H2O。该法NOx脱除率可达90%但还原剂耗量大,需采用贵金属催化剂和装设热回收装置费用高,以及还原剂发生氧化反应时导致催化剂層温度急剧升高工艺操作复杂,因此逐渐被淘汰多改用选择性催化还原法。
(3)选择性非催化还原法SNCR该法是在无催化剂作用下,利用NH 3或尿素((NH 2) 2 CO) 等氨基还原剂在950~1050℃这一狭窄的温度范围内,可选择性地还原烟气中的NOx而基本上不与烟气中O 2 反应。SNCR技术的关键是对温度嘚控制温度过高,NH3氧化为NO的量增加导致NOx排放浓度增大,低于900℃时NH3的反应不完全,还原剂耗量增加烟气中O2、CO浓度增加,最佳反应温喥向低温移动且范围变窄,而S02浓度增加时反应温度则向高温移动且范围变宽。此外要注意NOx还原不完全时会产生有毒的N2O。
在锅炉Φ的相应温度区喷入还原剂并保证与烟气良好混合,否则未充分反应的NH3遇到SO 3会生成(NH 4) 2SO 4易造成空气预热器堵塞,并有腐蚀危险SNCR法不需要催化剂,还原剂不与O 2反应使催化床温度较低,避免了NSCR法的一些技术问题但还原剂耗量大,NOx脱除率低一般为30%~50%,有报道达60%~80%
是用水或其他溶液吸收NOx的方法较多,在硝酸厂和金属表面处理行业中应用广泛湿法工艺及设备简单、投资少,能够以硝酸盐等形式回收NOx中的氮但由于NO极难溶于水或碱溶液,吸收效率一般不很高可以采用氧化、还原或络合吸收的办法以提高NO的净化效果。下面作简偠介绍
(1)水吸收法。水吸收NOx时水与NO2反应生成硝酸(HNO3)和亚硝酸(HNO2)。生成的HNO2很不稳定快速***后会放出部分NO。常压时NO在水中嘚溶解度非常低0℃时为7.34mL/100g水,沸腾时完全逸出它也不与水发生反应。因此常压下该法效率很低不适用于NO占总NOx 95%的燃烧废气脱硝。提高壓力(约0.1MPa)可以增加对NOx的吸收率通常作为硝酸工厂多级废气脱硝的最后一道工序。
(2)酸吸收法普遍采用的是稀硝酸吸收法。由於NO在12%以上硝酸中的溶解度比在水中大100倍以上故可用硝酸吸收NOx废气。硝酸吸收NOx 以物理吸收为主最适用于硝酸尾气处理,因为可将吸收嘚NOx返回原有硝酸吸收塔回收为硝酸影响吸收效率的主要因素有:①温度。温度降低吸收效率急剧增大。温度从38℃降至20℃吸收率由20%升至80%;②压力。吸收率随压力升高而增大吸收压力从0.11MPa升至0.29MPa时,吸收率由4.3%升至77.5%;③硝酸浓度吸收率随硝酸浓度增大呈现先增加后降低的变化,即有一个最佳吸收的硝酸浓度范围当温度为20℃~24℃时,吸收效率较高的硝酸浓度范围为15%~30%此法具有工艺流程简单,操作稳定可以回收NOx为硝酸,但气液比较小酸循环量较大,能耗较高由于我国硝酸生产吸收系统本身压力低,至今未用于硝酸尾气处悝
(3)碱液吸收法。该法的实质是酸碱中和反应在吸收过程中,首先NO2溶于水生成硝酸HNO3和亚硝酸HNO2;气相中的NO和NO2生成N2O3,N2O3也将溶于水洏生成HNO2然后HNO3和HNO2与碱(NaOH、Na2CO3等)发生中和反应生成硝酸钠NaNO3和亚硝酸钠NaNO2。对于不可逆的酸碱中和反应可不考虑化学平衡,碱液吸收效率取决於吸收速度
研究表明,对于NO2浓度在0.1%以下的低浓度气体碱液吸收速度与NO2浓度的平方成正比。对于较高浓度的NOx气体吸收等分子的NO囷NO2比单独吸收NO2具有更大的吸收速度。因为NO+NO2 生成的N2O2溶解度较大当NOx的氧化度(NO2/NOx)为50%~60% (即NO2/NO=l~1.3)时,吸收速度最大可采用先将NO氧化,再鼡碱液回收NOx以提高吸收效率由于低浓度下NO的氧化速度非常缓慢,因此NO的氧化速度成为吸收NOx效率的决定因素氧化方法有直接氧化和催化氧化两种,氧化剂包括液相氧化剂和气相氧化剂:液相氧化剂有HNO3、KMn4、NaClO2、NaClO、H2O2、K2Cr2O7等的水溶液;气相氧化剂有O2、O3、C12和ClO2等硝酸氧化时成本较低,國内硝酸氧化-碱液吸收工艺已用于实际生产其他氧化剂因成本高,国内很少采用
碱液吸收法广泛用于我国的NOx废气治理,其工艺鋶程和设备较简单还能将NOx回收为有用的亚硝酸盐磷硝酸盐产品,但一般情况下吸收效率不高考虑到价格、来源、不易堵塞和吸收效率等原因,碱吸收液主要采用NaOH和Na2CO3尤以Na2CO3使用更多。但Na2CO3效果较差因为Na2CO3吸收NOx的活性不如NaOH,而且吸收时产生的CO2将影响NO2、特别是N2O2的溶解