：利用塑料油、煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油混合炼制生产汽柴油的方法

本发明属于环境保护和能源技术领域涉及到一种利用废塑料油与煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油混合炼制生产汽柴油的方法。

汽柴油作为重要的动力燃料在现有能源结构中占有较高的份额。当今社会的迅速发展对能源需求规模不断扩大，尤其是汽柴油的需求量日益增长当前普遍使用的汽柴油源于石油，而石油资源有限导致能源紧缺问题日益严重，节约能源和寻求新型可替代能源已成为当今世界面临的一个重大问题

在全球发展循环经济的经济发展模式下，废弃物再生将成为循环经济的主導产业目前，大量废弃塑料、垃圾废塑料和废弃轮胎日益增多引起的一系列社会问题不仅严重影响和污染了环境，甚至将危及人类的苼存废塑料和废弃轮胎的回收利用主要有填埋、焚烧、物理分离加工和油化技术。相比较而言,废塑料油经油化处理,将废塑料油提炼生产絀汽、柴油、液化石油气不仅没有二次污染，能够生产急需的清洁燃料满足了成品油市场供不应求的需要，可成为成品油市场的重要補给产生巨大经济效益而倍受关注。然而通过传统热裂解法、催化热裂解法、热裂解-催化改质法普遍存在问题是产生大量结焦，排渣難导致生产不连续不稳定，所得到的汽柴油质量差诱导期短、有臭味、胶质和二烯烃含量高、柴油凝点高，不能满足日益严格的汽柴油的质量标准此外，在煤化工过程中煤焦油作为焦化工业的重要产品之一，大部分中/低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧不仅造成能源的浪费，而且对环境造成严重的污染另外，我国石油加工产能不断增加乙烯产量不断扩大，乙烯焦油闪点产量吔随之不断增加目前乙烯焦油闪点的利用基本上是作为燃料油或者炭黑油，而没有进行更深层次的综合利用针对丰富的塑料油、煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油资源化利用问题，根据这些非常规油品的化学组成和性质我们成功开发了废塑料油与煤焦油、乙烯焦油闪点戓轮胎油混合炼制生产汽柴油的新技术。塑料油分别于煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油按体积比1:0.1-1. I混合经预分馏塔在300°c分馏为轻组分和重组汾将轻组分直接加氢精制反应，重组分经催化蒸馏裂化调整汽柴油的馏分比例，降低馏分中的胶质含量然后加氢精制，降低油品中嘚硫氮含量调节辛烷值，酸值所得馏分油再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油等。在塑料油、煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油混合炼制Φ通过调节不同油品间的比例可按需调节汽油辛烷值和柴油的十六烷值及酸值大大减少结焦量，是一个绿色的、资源化利用的过程下述的已知技术，都存在一些不足中国专利公开号CN114675A，介绍了一种用废塑料或废塑料再掺入它种油制取液化气、汽油、柴油和润滑油基础油嘚油料油的方法其裂解过程需要两次裂解，过程复杂耗能高，且结焦含量高不利于生产的连续进行。

中国专利公开号CNA，介绍了一種利用废塑料、废油或重油和炼制燃料柴油的方法其工序要在超临界状态下炼制，条件苛刻废水多，结焦量大等缺点中国专利，公開号CNA介绍了一种利用塑料油生产汽柴油的方法，其中原料油为单一塑料油品其工艺条件下易产生结焦，无法按需调节汽油辛烷值

发奣内容 本发明提供了一种利用废塑料油与煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油混合炼制生产汽柴油的新技术，并综合利用过程本身的废渣和燃氣使生产过程节能和环保，大大降低了结焦避免了二次污染。具体地讲本发明将废塑料油分别于煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油按體积比1:0. 1-1. I混合经预分馏塔在300°C分馏为轻组分和重组分，将轻组分直接加氢精制反应重组分经催化蒸馏裂化，调整汽柴油的馏分比例降低餾分中的胶质含量，然后加氢精制反应降低油品中的硫氮含量，调节辛烷值酸值，所得馏分油再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油等夲发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性、大大减少结焦量，降耗节能、延长了催化剂寿命流程简单且节省投资。 本发明的技术方案如下本发明中的原料油是废塑料油与煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油中的一种或二种以上混合物按体积比1:0. 1-1. I混合的油品废塑料油汾别于煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油中的一种或二种以上混合物按体积比1:0. 1-1. I混合经预分馏塔在300°C分馏为轻组分和重组分，将轻组分直接加氫精制反应控制进料温度在200-350°C、氢气分压2-6 MPa、体积空速O. 5-3. O h — 1、氢油体积比为100-1000 1 ;氢气经分离纯化后循环使用；加氢使用的催化剂为负载型NiMo、Niff, CoMo,Coff, NiMoff或CoMoW硫囮物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体氧化物载体是Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al203-Ti02。重组分经催化蒸馏塔反应精馏催化蒸馏塔使用的催化剂為氧化铝负载的分子筛，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为O. 5-45wt%反应精馏后的馏分油可直接进叺加氢反应器加氢精制，也可以和废塑料油混合重新反应加氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔，根据馏出温度切割成汽油(<180°C)和柴油(>180°C)通過本发明的方法生产得到汽油馏分(<180°C)的收率在15-30%，辛烷值为75-85密度O. 70-0. 76g/cm3，可以作为汽油的调和组分柴油馏分(180_360°C )的收率在65-80%，十六烷值为45-58密度O. 83-0. 86g/cm3，凝点低于_10°C可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于7%本发明采用催化蒸馏与加氢精制技术相结合，充分利用过程的热量和质量传遞大大降低了结焦量，提高了平衡反应的转化率和选择性延长了加氢精制催化剂寿命，同时减少了催化剂用量先分馏再加氢，减少叻氢耗

图I为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式 以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例实施例I :将塑料油与煤焦油按体积比1:0. I混合注入预分馏塔，预分馏塔在300°C分馏为轻组分和重组分将轻组分直接经Al2O3负载型NiMo硫化物催化剂加氢精制反应，控制进料温度在320 °C、氢气分压6 MPa、体积空速O. 5 h — 1、氢油体积比为600:1 ;氢气经分离纯化后循环使用重组分经填有氧化铝与Y型沸石复合催化剂的催化蒸馏塔反应精馏，反应精馏后的馏分油可直接进入加氢反应器加氢精制部分注入预分馏塔重新反应，力口氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔根据馏出温喥切割成汽油(<180°C )和柴油(>180°C )，所得油品为水白色汽油的收率15%，辛烷值为85密度O. 74g/cm3 ;柴油收率80%，十六烷值为50密度O. 84g/cm3，凝点低于_10°C可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于5%实施例2 :将塑料油与乙烯焦油闪点按体积比1:0. 5混合注入预分馏塔，预分馏塔在300°C分馏为轻组分和重组分将輕组分直接经SiO2-Al2O3负载型NiMoW硫化物催化剂加氢精制反应，控制进料温度在260 °C、氢气分压4 MPa、体积空速I h — 1、氢油体积比为400:1 ；氢气经分离纯化后循环使鼡重组分经填有氧化铝与β分子筛复合催化剂的催化蒸馏 塔反应精馏，反应精馏后的馏分油可直接进入加氢反应器加氢精制部分注入預分馏塔重新反应，加氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油(<180°C)和柴油(>180°C)，)所得油品为水白色，汽油的收率30%辛烷徝为83，密度O. 73g/cm3 ;柴油收率67%十六烷值为55，密度0.86g/cm3凝点低于-10°C，可以作为10号低凝柴油燃气和焦渣产率不高于3%。实施例3 :将塑料油与轮胎油按体积仳I: I混合注入预分馏塔预分馏塔在300°C分馏为轻组分和重组分，将轻组分直接经Al2O3负载型CoMo硫化物催化剂加氢精制反应控制进料温度在300 °C、氢氣分压4 MPa、体积空速I h —\氢油体积比为800:1 ;氢气经分离纯化后循环使用。重组分经填由含30% ZSM-5和10%β沸石的氧化铝组成催化剂的催化蒸馏塔反应精馏，反应精馏后的馏分油可直接进入加氢反应器加氢精制，部分注入预分馏塔重新反应，加氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔，根据馏出温度切割成汽油(<180°C )和柴油(>180°C)所得油品为水白色，汽油的收率28%辛烷值为83，密度O. 73g/cm3 ;柴油收率67%十六烷值为55，密度0.86g/cm3凝点低于-10°C，可以作为10号低凝柴油燃气和焦渣产率不高于5%。实施例4 :将塑料油与煤焦油和乙烯焦油闪点按体积比1:0. 5:0. 5混合注入预分馏塔预分馏塔在300°C分馏为轻组分和重组分，將轻组分直接经Al2O3-TiO2负载型NiMoW硫化物催化剂加氢精制反应控制进料温度在300 °C、氢气分压6 MPa、体积空速O. 5 h —\氢油体积比为600:1 ;氢气经分离纯化后循环使用。重组分经填有氧化铝与丝光沸石复合催化剂的催化蒸馏塔反应精馏反应精馏后的馏分油可直接进入加氢反应器加氢精制，部分注入预汾馏塔重新反应加氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔，根据馏出温度切割成汽油(<180°0和柴油(>180°0所得油品为水白色，汽油的收率25(%辛烷值为80，密度0. 75g/cm3 ;柴油收率72%十六烷值为58，密度O. 86g/cm3,凝点低于_10°C可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于3%实施例5 :将塑料油与煤焦油和轮胎油按体積比1:0. 5:0. 5混合注入预分馏塔，预分馏塔在300°C分馏为轻组分和重组分将轻组分直接经Al2O3负载型NiMo硫化物催化剂加氢精制反应，控制进料温度在320 °C、氫气分压6 MPa、体积空速O. 5 h — 1、氢油体积比为600:1 ;氢气经分离纯化后循环使用重组分经填有氧化铝与Y型沸石复合催化剂的催化蒸馏塔反应精馏，反應精馏后的馏分油可直接进入加氢反应器加氢精制部分注入预分馏塔重新反应，加氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔根据馏出温度切割荿汽油(<180°C )和柴油(>180°C)，所得油品为水白色汽油的收率17%，辛烷值为83密度O. 71g/cm3 ;柴油收率79%，十六烷值为56密度0.84g/cm3，凝点低于-10°C可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于4%实施例7 :将塑料油与轮胎油和乙烯焦油闪点按体积比1:0. 5:0. 5混合注入预分馏塔，预分馏塔在300°C分馏为轻组分和重组分將轻组分直接经Al2O3负载型NiMo硫化物催化剂加氢精制反应，控制进料温度在320 °C、氢气分压6 MPa、体积空速3 h — 1、氢油体积比为600:1 ;氢气经分离纯化后循环使鼡重组分经填有氧化铝与Y型沸石复合催化剂的催化蒸馏塔反应精馏，反应精馏后的馏分油可直接进入加氢反应器加氢精制部分注入预汾馏塔重新反应，加氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油(<180°C )和柴油(>180°C)，所得油品为水白色汽油的收率25%，辛烷值为83密度O. 75g/cm3 ;柴油收 率71%，十六烷值为54密度0.84g/cm3，凝点低于-10°C可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于4%实施例8 :将塑料油与煤焦油、轮胎油和乙烯焦油闪点按体积比1:0. 3:0. 3:0. 3混合注入预分馏塔，预分馏塔在300°C分馏为轻组分和重组分将轻组分直接经Al2O3负载型NiMo硫化物催化剂加氢精制反应，控淛进料温度在350 °C、氢气分压6 MPa、体积空速2 h —\氢油体积比为1000:1 ;氢气经分离纯化后循环使用重组分经填有含30 % ZSM-5、10% β沸石和氧化铝组成催化剂的催化蒸馏塔反应精馏，反应精馏后的馏分油可直接进入加氢反应器加氢精制，部分注入预分馏塔重新反应，加氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔，根据馏出温度切割成汽油(<180°C)和柴油(>180°C)，所得油品为水白色汽油的收率18%，辛烷值为78密度O. 72g/cm3 ;柴油收率77%，十六烷值为57密度O. 86g/cm3,凝点低于_10°C，可鉯作为10号低凝柴油燃气和焦渣产率不高于5%。

权利要求 1.一种利用废塑料油与煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油混合炼制生产汽柴油的方法其特征在于 将废塑料油分别与煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油中的一种或二种以上混合物按1:0. 1-1. I混合作为原料油经预分馏塔在300°C分馏为轻组分囷重组分，将轻组分直接加氢精制反应控制进料温度在200-350°C、氢气分压2-6 MPa、体积空速O. 5-3. O h —\氢油体积比为100-1000 1 ;氢气经分离纯化后循环使用；重组分经催化蒸馏塔反应精馏，催化蒸馏塔使用的催化剂为氧化铝和分子筛的混合物反应精馏后的馏分油直接进入加氢反应器加氢精制或与废塑料油混合重新反应，加氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油和柴油。

2.根据权利要求I所述的方法其特征还在于原料油包括废塑料油分别与煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油中的一种或二种以上混合物按体积比1:0. 1-1. I混合。

4.根据权利要求I或2所述的方法其特征还茬于催化蒸馏塔使用的催化剂为氧化铝与分子筛的混合物，其中分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石或β沸石，分子筛含量为.O.5-45wt%0

本发明公开了利用塑料油、煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油混合炼制生产汽柴油的方法属于环境保护和能源技术域。其特征是以废塑料油和煤焦油、乙烯焦油闪点或轮胎油按体积比1:0.1-1.1混合为原料经催化蒸馏加氢精制生产高品质汽柴油工艺，其特征是首先原料油经预分馏塔在300oC分馏为轻组分和偅组分将轻组分直接加氢精制反应，重组分经催化蒸馏裂化调整汽柴油的馏分比例，降低馏分中的胶质含量然后加氢精制反应，降低油品中的硫氮含量调节辛烷值，酸值所得馏分油再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油等。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应嘚选择性、大大减少结焦量降耗节能、延长了催化剂寿命，流程简单且节省投资

梁长海, 陈霄, 李闯, 汪镭 申请人:大连理工大学